PHB/PLLA共混电纺纤维可纺性的研究

2014-08-05任刘洋杜江华李瑶瑶

合成纤维工业 2014年4期

任刘洋，杜江华，王磊，蔡研，李瑶瑶

(北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021)

静电纺丝技术简称电纺，是使带有电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动、变形，经溶剂蒸发或熔体冷却固化在接收装置上，最终得到纤维状物质的一种纺丝方法［1］。聚羟基丁酸酯(PHB)是一种源于微生物的热塑性聚酯，它兼有天然降解材料和人工合成可降解材料的特点［2］。近年来PHB电纺纤维已经得到越来越多的关注与重视。左旋聚乳酸(PLLA)具有良好的生物相容性和生物降解性［3］。通过静电纺丝技术制备的PLLA超细纤维毡，比表面积大、纤维直径大小均一、长径比大，在组织工程，药物控制释放，传感器，高效过滤等领域具有潜在应用前景。目前国内对PHB基复合纤维的制备及其性能的研究较多［4－7］。

作者主要探究了PHB/PLLA共混电纺纤维形貌纺丝工艺及其可纺性。选择氯仿(CF)为其良溶剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为其不良溶剂，以不同比例混合溶解PHB和PLLA，采用加热磁力搅拌的方法配置PHB/PLLA溶液，通过静电纺丝制备PHB/PLLA共混纳米纤维，利用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌。

1 实验

1.1 原料和仪器

PHB:相对分子质量为4×105，西北大学生科院提供;PLLA:相对分子质量为1×105，深圳光华伟业事业有限公司产;CF:分析纯，天津北华联学开发公司产;DMF:分析纯，莱阳市双双化工有限公司产。

HY-1静电纺丝设备:北京永清华源生物材料科技有限公司制;KYKY-2800B电子扫描电镜:北京中科科仪股份有限公司制。

1.2 纤维的制备

1.2.1 电纺溶液的制备

称取等量的PHB，PLLA试样，分别加入装有纯 CF，CF 和 DMF 不同比例(10∶0，7∶1，9∶1，11∶1)溶剂中，配制质量分数为2%，3%，4%的溶液。然后置于45℃的恒温磁力搅拌3 h，制得透明均匀的静电纺丝溶液，待用。

1.2.2 静电纺丝

使用HY-1静电纺丝设备进行纺丝。用注射器吸取配制好的溶液，将注射器放置在推进装置中，针头连接高压电源的正极，接收装置连接高压电源的负极，金属接收板接地。手动调节注射器与收集板间距离，通过控制面板设置实验参数，电压18 kV，推进速度0.15 mm/min、板间距17 cm。

1.3 纤维的表征

将电纺纤维分别取出极小的一部分进行喷金处理，然后用KYKY-2800B扫描电镜观察电纺纤维的直径和外貌。

2 结果与讨论

2.1 PHB/PLLA 质量比

研究发现，PHB可纺的最佳质量分数为2.5%，PLLA 的质量分数为 6%［8－10］。实验表明PHB/CF溶液质量分数为2% ～4%，可电纺出连续的PHB纤维;PLLA/CF溶液质量分数为5%～7%，可电纺出连续的PLLA纤维。同时发现溶液浓度对电纺可纺性的影响大于PHB/PLLA质量比对可纺性的影响。实验选择PHB/PLLA共混体系的电纺丝溶液质量分数为2% ～4%，从聚合物分子链缠结的角度分析，单纯的PHB与PLLA分别与PLLA、PHB共混体系相比，分子链的缠结程度相差不多，因此确定PHB与PLLA质量比为1∶1，根据两种物质的可纺性可判断共混体系的可纺性，确定溶液质量分数分别为2%，3%，4%，PHB/PLLA质量比为1∶1来研究溶剂对其纤维形貌的影响。

2.2 电纺工艺

2.2.1 电压

电压在纺丝工程中起着重要的作用。只有当电压大于临界电压时，才可进行正常的纺丝。然而随着电压的增大，纺丝溶液带有更多的电荷，电场中静电斥力也随之加大，使得所带电荷的加速度增加，喷丝受到更大的拉伸力，则纤维直径随之减小。可是，继续增大电压，喷丝出现不稳定现象，而且纤维出现串珠。

选择纺丝溶液质量分数为3%，电压为18 kV，进行静电纺丝。但是，纺丝过程随着电压的正负发生变化。负压大于正压时才可纺出单丝;当正压大于负压，纺丝往后喷，这可能由于静电斥力太大;当负压大于正压时，可消除上述情况，喷出单丝，形成均一直径纤维。经过实验确定正压为5 kV，负压为13 kV。

2.2.2 推进速度

在控制电压不变的情况下，研究推进速度对纤维的影响。因为此时静电场力不变，纤维在拉伸过程受力一样，所得纤维的长度一定，当推进速度不大时，针头就会出现断断续续，不连续的现象;当推进速度较大时，则会出现喷丝上下波动，不稳定现象。

电压为18 kV时，推进速度为0.1 mm/min，喷丝出现不连续;推进速度为0.2 mm/min，则有多丝喷出，出现不稳定现象。所以，推进速度设为0.15 mm/min，可喷出单丝。

2.2.3 板间距

在研究板间距对纤维形貌的影响，应先确定一定的板间距使得聚合物电纺溶液喷出后，溶剂从空气中能挥发，在收集板上形成纳米纤维。电场强度等于电势差与接收距离之比，随着接收距离的增大电场强度变大，继而引起电场力的增大;而在电纺过程中电纺纤维主要受电场力的牵引，牵引力越大纤维直径就越小，牵引力越小纤维直径就越大;另一方面，板间距对纤维形态影响很大，接收距离小，喷射丝为到达收集装置前，溶剂不能完全挥发，残留的溶剂可能会将纤维重新溶解粘连;接收距离大，喷丝液所受的电场力减小，导致喷丝液推进速度减小使得纤维的直径变大。接收距离适宜使残留的溶剂致使纤维之间的交接点粘连，有利于改善纤维网的密集程度，提高纤维强度。

实验中只需调节板间距，即可获得单丝。因为上述的影响因素均可关系到单丝的形成，但是从纺丝的过程中是看不到纤维形貌的，调节板间距太大或者太小，都会形成多丝。因此，电纺PHB基电纺纤维板间距设置17 cm最佳。

2.3 溶剂组成

从图1可以看出，在CF/DMF体积比为8∶2时，收集物为微球形态，且微球之间基本独立，互相之间没有粘连;在CF/DMF体积比为9∶1时，收集物为珠状复合纤维形态，可以明显看见珠与纤维相互缠结在一块;在CF/DMF体积比为10∶0时，即不加DMF的情况下，收集物为连续纤维形态。

图1 溶剂对静电纺丝形貌的影响Fig.1 Effect of solvent on morphology of electrospun fiber

从图1还可以看出，在加入DMF后收集板上得到的收集物形态由纤维变成了微球，并且DMF的比例增加后，微球之间基本没有粘连现象。

2.4 溶液浓度

从图2可看出:以CF为溶剂，当溶液的质量分数为2%，3%时，溶液黏度也较低，分子链缠结不充分，不能形成光滑连续纤维;当溶液的质量分数增加到4%时，溶液的黏度和分子链间的缠结程度增加，有利于喷射形成光滑连续纤维，并且纤维直径也逐渐增加。

图2 静电纺丝溶液浓度对静电纺丝纤维形貌的影响Fig.2 Effect of spinning solution concentration on morphology of electrospun fiber

从图2还可以看出:采用CF/DMF混合溶剂时，静电纺丝溶液质量分数为2%，3%所纺纤维为珠状体，这由静电喷雾形成，图2e球状颗粒比图2d光滑圆润，分布均匀。图2f为珠状复合纤维形态，可明显看见珠与纤维缠结在一块，这些都是因为聚合物小液滴带点较少，电场力也小，喷射过程中所受力拉伸不够，颗粒状随着溶液浓度的增加，受力逐渐增强，颗粒呈现均匀，再变成珠状，直到形成纤维。可发现CF作溶剂比CF和DMF复合作溶剂纤维形貌变化较快，这是因为CF的挥发比CF和DMF复合溶剂快。