干法纺丝用UHMWPE的性能剖析

陈建军

(中国石化仪征化纤股份有限公司高纤生产中心，江苏仪征211900)

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维纺丝路线均采用冻胶纺丝，根据选择的溶剂及工艺路线可以分为湿法纺丝和干法纺丝。对干法纺丝的工艺、溶剂回收及过程控制等研究较多［1－4］，而对原料UHMWPE的研究却很少。作者对原料UHMWPE进行分析，包括对其相对原料分子质量、粒径及其分布、热分析和溶胀溶解性能等，对干法纺丝原料UHMWPE的选用进行了探讨。

1 实验

1.1 原料

UHMWPE:T1～T4，工业级，美国泰科纳公司产;M1，日本三井化学株式会社产;Y1～Y3，中国石化股份有限公司北京燕山分公司产。

十氢萘溶剂:德国德固赛公司产。

1.2 实验仪器

TN-8E全自动特性黏度测试仪:泉州市全通光电科技有限公司制;Mastersizer 2000激光粒度仪:英国马尔文公司制;PerkinElmer单炉体DSC分析仪;旋转流变仪MCR302型溶胀溶解测试仪器:奥地利安东帕有限公司制。

1.3 分析测试

特性黏数(［η］):135℃测试0.2 mg/mL UHMWPE稀溶液的流出时间与溶剂的流出时间，根据GB/T1632.3—2010得到［η］和黏均分子量(Mη)。

差示扫描量热(DSC)分析:在N2下，将试样以10℃/min速率升温至200℃，恒温10 min，用于消除试样的热历史的影响，再以10℃/min速率降温。从第一遍升温曲线得到试样熔融峰值温度(Tm)和熔融热焓(△Hm)，从第一遍降温曲线得到试样的结晶峰值温度(Tc)和结晶热焓(△Hc)［6］。

溶胀溶解性能:依次称取一定量的十氢萘溶液与UHMWPE粉末，加入旋转流变仪中，剪切速率为100 s－1，分阶段升温。在98℃下，持续60 min，以1℃/min将温度升至150℃，保持温度150℃，测试各阶段的溶液黏度。

2 结果与讨论

2.1 Mη

从表1可以看出，随着Mη逐步增大，［η］也逐渐增加，主要原因是Mη增大，同链段偶然位移相互抵消的机会增多，分子链中心转移减慢，要完成流动过程就需要更长时间和更多的能量，所以其［η］随Mη的增大而增加。

表1UHMWPE的［η］及MηTab.1 ［η］and Mηof UHMWPE

2.2 溶胀溶解性能

从图1可以看到，不同试样在75 min的预溶胀阶段，溶液黏度基本平稳，体系呈一定黏弹性。在升温后，UHMWPE溶解加快，体系黏度跃升。当温度恒定时，溶解过程仍在继续，黏度逐渐平稳，最终达到溶解稳定。

图1 不同UHMWPE试样的溶胀溶解性能Fig.1 Swelling and dissolution behavior of different UHMWPE samples

由于Mη不同，聚乙烯具有不同的溶胀、溶解性能，低Mη部分易于溶胀和溶解，率先进入溶解阶段，引起溶液黏度剧增，但溶液稳定后的黏度低，如试样M1所示。反之，Mη高的试样(T4和Y3)，最终体系黏度高。

Mη越高，分子链之间的缠结点越多，分子间的范德华力越强，拉伸破坏时需要的能量就越高，拉伸后产品强度越高，但如果Mη过高，则由于Mη越大，分子间作用力增大，分子链内和分子链间缠结严重不利于溶解，纺丝困难。因此，干法纺丝用的原料Mη为(4～5)×106较适宜。

2.2 粒径分布

从图2可以看出，T4试样粒径小，分布窄;Y3粒径大，分布宽。生产中发现选用原料Y3，运行断头多，毛丝多。主要原因是大颗粒溶解时，由于在其表层形成高黏度的溶胀层，阻止溶剂继续向内部渗透，并且未充分溶胀的颗粒还会黏接在其他颗粒表层，造成含有未溶解颗粒的溶液，当大多数原料颗粒已经充分溶解后，该大颗粒却仅仅是溶胀而未能溶解［5－6］，因此，该大颗粒在纺丝过程中就成为一个缺陷点，进入纺丝拉伸时，要么造成扭结而不能充分拉伸，要么在此处发生断裂。因此，纺丝工艺要求UHMWPE具有较小的粒径尺寸，且粒径分布要比较窄，干法纺丝时采用原料T4，M1较好。

图2 不同UHMWPE试样的粒径分布比较Fig.2 Comparison of particle size distribution of different HUMWPE samples

2.3 热分析

从表2可知，不同UHMWPE试样的初生态粒子的熔融吸热峰均在在142℃左右，结晶放热峰在119℃左右，说明不同UHMWPE的结晶结构大致相同，主要差异体现在初始结晶度。UHMWPE的初始结晶态与聚合工艺有关，影响纺丝工艺中的溶解溶胀过程。分子排布越规整，溶解溶胀过程相对越缓慢，但其纤维的强度也可能越高。所以，当UHMWPE的Mη接近时，其初始结晶度越高，则纤维产品性能越好。

表2UHMWPE的DSC分析Tab.2 DSC analysis of UHMWPE

3 结论

a.UHMWPE的Mη是决定纤维产品质量的关键因素，干法纺丝用UHMWPE的Mη应控制在(4～5)×106。

b.干法纺丝用UHMWPE具有较小的粒径及较窄的分布，可以加快纺丝过程的溶解溶胀，有利于纺丝的顺利进行，原料T4和M1较好。

c.不同UHMWPE的结晶结构大致相同，主要差异体现在初始结晶度。UHMWPE的Mη接近时，其初始结晶度越高，则纤维产品性能越好。

［1］ 张燕静，于俊荣，刘兆峰.UHMWPE冻胶纤维萃取干燥方式的选择［J］.东华大学学报，2003，29(1):88 －90.

［2］ 陈娇，黄鑫，赵国操.萃取条件对UHMWPE冻胶纤维结构与性能的影响［J］.合成纤维工业，2008，31(1):34 －36.

［3］ Maghsoud Z，Moaddel H.Gel spinning characteristics of ultrahigh molecular weight polyethylene and study on fiber structure before drawing［J］.Iranian Polym J，2007，16(6):363 －373.

［4］ Yeh J T，Lin Y T，Jiang H B.Drawing properties of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers prepared at varying formation temperatures［J］.J Appl Polym Sci，2004，91(3):1559 －l570.

［5］ 沈新元.UHMW-PAN基pH响应多孔中空凝胶纤维的制备及结构性研究［D］.上海:东华大学，2001.

［6］ 杨年慈.超高分子量聚乙烯纤维.第三讲:超高分子量聚乙烯的溶解和冻胶纺丝［J］.合成纤维工业，1991，14(4):50－56.