TiO2表面相变及其光催化性能的紫外拉曼光谱研究

阎 松, 王 岩, 王畅鸥， 张阳阳， 张 静， 王 锐

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001)

TiO2表面相变及其光催化性能的紫外拉曼光谱研究

阎 松, 王 岩, 王畅鸥， 张阳阳， 张 静， 王 锐

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001)

以钛酸四丁酯为前驱体，采用沉淀法制备了纳米TiO2，利用X-射线粉末衍射(XRD)、紫外拉曼光谱 (The UV Raman Spectroscopy)对样品进行了晶相结构表征。结果表明，焙烧温度的改变能在一定程度上控制TiO2晶相的改变。在此基础上，以罗丹明B为目标降解物考察了TiO2表面晶相对光催化活性的影响。结果表明，纳米TiO2在紫外光照射下具有良好的光催化性能，光催化降解罗丹明B的活性主要与TiO2的表面晶相有关。

光催化降解； TiO2； 沉淀法； 罗丹明B

利用太阳能光催化分解有机污染物的相关研究课题一直以来极具挑战性[1-3]。作为众多的半导体光催化剂中的一种，TiO2具有稳定、廉价、无毒等优点一直受到人们的普遍关注。TiO2的光催化特性自20世纪70 年代首次发现以来，受到了广泛的研究和应用开发，逐渐成为光催化理论的研究核心[4]。特别是纳米TiO2的高活性和强的光催化效应在环保方面的应用[5]，更是成为近年新材料领域的研究热点。

TiO2是一种多晶型的半导体材料，主要有板钛矿(brookite)、金红石(rutile)和锐钛矿(anatase)三种晶型，其中金红石和锐钛矿晶相的TiO2应用较为广泛。这两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，其差别在于八面体的畸变程度和相互连接方式不同。晶格结构上的差别引起了TiO2不同晶相在质量密度、能带位置、能带间隙以及光催化活性等性质上的差别[6]。K. E. Karakitsou等[7]发现TiO2晶相对其光催化效率有显著影响，产氢效率随锐钛矿含量的增加呈线性增加，纯锐钛矿TiO2的产氢效率是纯金红石的7倍。R. I. Bickley等[8]认为单一锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的光催化活性都较差，而其按一定比例混合有更高的光催化活性。目前，对不同晶型TiO2的光催化活性还存在一些争议。

本文以共沉淀法制备了纳米TiO2，并用紫外拉曼光谱，XRD对催化剂的表面及体相晶相进行了表征，考察了不同焙烧温度对TiO2表面晶相的影响以及TiO2催化剂表面晶相对罗丹明B降解反应的光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂

钛酸四正丁酯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，沈阳市新化试剂厂)；氨水(分析纯，大连市无机化工试剂厂)；罗丹明B(天津市化学试剂研究所)；Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射线衍射仪(日本理学株式会社)；用可见分光光度计22-PC(上海棱光仪器厂)检测降解过程中染料罗丹明B质量浓度的变化，测定时，选用的波长为553 nm。

1.2纳米TiO2样品的制备

TiO2样品采用共沉淀方法制备：在250 mL烧杯中加入100 mL无水乙醇与50 mL钛酸四正丁酯，混合均匀，向上述溶液中滴加NH3·H2O至pH为9，充分搅拌，得到乳白色溶液，搅拌24 h。将沉淀过滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次，之后在110 ℃烘干，然后分别在不同温度下焙烧 2 h即得TiO2样品。

1.3样品表征

1.3.1 紫外拉曼光谱 (UV Raman spectroscopy) 样品的紫外拉曼光谱表征是在Jobin Yvon公司生产的T64000型拉曼光谱仪上进行；激发光源采用日本KIMMON公司生产的IK-3351R-G型氦镉激光器，输出325 nm紫外激光。

1.3.2 X光衍射(XRD) 用日本理学D/max-RB型转靶X射线衍射仪测定衍射谱。根据XRD的结果，可以计算TiO2样品中锐钛矿和金红石的质量分数[9]：

wR=1/[1+ 0.884(Aana/Arut)]，wA=1-wR

其中，wA和wR分别表示锐钛矿和金红石的质量分数，%；Aana和Arut分别表示锐钛矿(101)和金红石(110)衍射峰的强度。

1.3.3 样品的光催化活性测试 以光催化降解罗丹明B来评价催化剂的光催化反应活性。此反应在自制反应器中进行。准确量取0.05g光催化剂放入烧杯中，移取60mL质量浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液，磁力搅拌暗反应30min，使催化剂均匀地悬浮于试液中达吸附平衡。用250W高压汞灯在22cm垂直照射的照射进行光降解反应。光照之后，间隔10min/次取样，离心后除去悬浮颗粒取上层清夜，用上海棱光仪器有限公司的22PC型紫外-可见分光光度计在λ=553nm处测定其吸光度值，根据标准曲线确定罗丹明B的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1不同温度焙烧后TiO2的体相和表面晶相结构

TiO2催化剂的体相和表面晶相结构及其组成分别采用XRD和紫外拉曼光谱的方法来进行表征和分析[10]。

图1为不同温度焙烧后的TiO2粉末样品的XRD谱图。图中的“A”和“R”分别代表锐钛矿和金红石晶相。很明显，没有焙烧的样品处于无定型状态。由图1(a)可见，样品在500 ℃焙烧之后，在25.5°、37.9°、48.2°、53.8°、55.0°观察到了锐钛矿的特征衍射峰，这些衍射峰分别归属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。但是这些衍射峰有一些宽化，并且强度较弱，这说明虽然500 ℃时部分无定型转变为锐钛矿晶相，但是晶化程度并不完全。随着焙烧温度的增加，锐钛矿的特征衍射峰逐渐增强。当焙烧温度达到600 ℃时，锐钛矿的衍射峰变得尖锐，表明样品的晶化程度进一步增加。

图1 TiO2样品在不同温度焙烧后的XRD谱图

Fig.1XRDpatternsofTiO2particlescalcinedatdifferenttemperatures

由图1(b)可见，焙烧温度增加到700 ℃时，除了锐钛矿的特征衍射峰之外，在27.6°、36.1°、41.2°和54.3°还出现了金红石的特征衍射峰。这个结果表明温度为700 ℃时发生了锐钛矿到金红石的相变，而锐钛矿特征衍射峰的强度却并未明显减弱，进一步升高焙烧温度到800 ℃，金红石的特征衍射峰强度有所增加并且变得尖锐，锐钛矿特征衍射峰的强度明显减弱。说明随着温度升高金红石晶化的更加完全，而锐钛矿与金红石的混合晶相也一直存在于体相中。

图2激发波长为325 nm时不同温度焙烧后TiO2粉末样品的紫外拉曼谱图。从图2中可以看出，当样品在未焙烧的状态下没有锐钛矿和金红石的特征谱峰出现；样品经过500～800 ℃焙烧后，谱峰基本上看不出明显的变化，仍然都可以观察到锐钛矿的5个特征谱峰(143、195、395、515、638 cm-1)，这说明样品的表相没有发生相变。由此可以看出，焙烧温度在500～600 ℃时，XRD和紫外拉曼的结果一致，样品的表相和体相都停留在锐钛矿的晶型。焙烧温度从600 ℃增加到800 ℃时，XRD和紫外拉曼的结果截然不同，样品的表相仍是锐钛矿，而体相中锐钛矿部分逐渐转变为金红石成为二者的混相。

图2 TiO2样品在不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱

Fig.2UVRamanspectraofTiO2particlescalcinedatdifferenttemperatures

紫外拉曼与XRD的探测深度不同，相对于XRD来说，紫外拉曼光谱是一种表面更为灵敏的技术。以上的实验结果说明了TiO2的相变是从其体相开始的，逐渐发展到表面区。但是由于紫外拉曼具有一定的探测深度，所以由紫外拉曼探测到的结果并不代表团聚粒子最外表面的晶相。它反映的是包含最外表面区的具有一定厚度的表面区的晶相组成。也就是说，只有当温度升高到一定程度时，金红石晶相扩展到了紫外拉曼探测的区域，所以在XRD谱图中出现了金红石晶相的谱峰，但是此时团聚粒子的最外表面应该仍然处于锐钛矿晶相。直到温度升高到足够高的时候，金红石晶相扩展到了团聚粒子的最外表面区，紫外拉曼的结果才会表明有金红石晶相存在。换句话说，体相中锐钛矿高温下更容易相变，表面上的锐钛矿能维持到更高的温度，相对于体相来说表面晶相的控制也就更加困难。

2.2催化剂的光催化活性

采用光催化降解罗丹明B作为一个指标反映，考察了在不同温度焙烧的TiO2催化剂的光催化活性，结果列于图3中。图4表示的是根据XRD所计算的不同温度焙烧后TiO2中锐钛矿的质量分数。

焙烧温度为500 ℃时，无论体相还是表面均处于锐钛矿晶相。一般认为，晶化程度增加会使光催化活性提高。500 ℃焙烧后样品具有较低的催化活性，可能是因为晶化程度不高引起的，随着温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大，催化活性也就有所增强。

图3 不同温度焙烧后TiO2的光催化活性

Fig.3PhotocatalyticactivityofTiO2particlescalcinedatdifferenttemperatures

图4 不同焙烧温度后TiO2中锐钛矿的质量分数

Fig.4Weightpercentageofanatasecalcinedatdifferenttemperatures

当焙烧温度从600 ℃增加到800 ℃以后，样品体相中的金红石质量分数由1.8%增加到50.8%，也就是说，体相中金红石质量分数在一个较宽范围内变化时，样品的光催化活性并没有受到影响。这些结果也就说明体相中生成的金红石并没有影响光催化活性。这与许多文献中的结果不同，如文献[11]中认为，只要样品中存在少量金红石其光催化活性就会下降，并且金红石质量分数逐渐增加时光催化活性就会随之下降。当焙烧温度从600 ℃升高到800 ℃时，虽然样品的体相中金红石的质量分数发生了很大的变化，但是样品的最外表面区却一直处于锐钛矿晶相。这个结果也许是体相中含有不同含量金红石的样品仍然能保持相似光催化性能的一个主要原因。基于这些实验结果，认为对于TiO2而言，只有其表面晶相对光催化反应是有效的。

对于800 ℃焙烧后样品而言，虽然XRD显示体相中基本上均处于金红石与锐钛矿的混合晶相，但是紫外拉曼的结果表明样品处于锐钛矿晶相，根据以上的分析，此时TiO2团聚粒子的最外表面区可能仍然处于锐钛矿晶相。上述结果表明，当催化剂表面存在锐钛矿时，样品具有最高的光催化活性。

3 结论

采用共沉淀法制备了TiO2样品，结果表明，TiO2相变过程中的表面和体相的相变是不同步的，表面上锐钛矿的相变要滞后一些。焙烧温度的改变能在一定程度上控制晶相的转变。相应光催化实验的结果表明，光催化降解罗丹明B的活性主要与TiO2的表面晶相有关，表面区的锐钛矿晶相对于TiO2保持较高的光催化活性是至关重要的。TiO2表面区锐钛矿和体相金红石之间形成的半导体异质结有利于光生电子和空穴的分离，从而提高光催化活性。本文提供了一种简单方法来调控TiO2表面和体相的晶相结构及其组成，从而根据光催化反应的需要达到光催化剂制备技术的人为可控。

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(编辑 闫玉玲)

Titanium Surface Phase Control and Its Photocatalytic Activity Studied by UV Raman Spectroscopy

Yan Song, Wang Yan, Wang Chang’ou, Zhang Yangyang, Zhang Jing, Wang Rui

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001，China)

Nano TiO2photocatalysts were prepared by coprecipitation method with ethanol as solvent and tetrabutyl titanate for precursor. Based on the results from XRD and UV Raman spectroscopy, it can be concluded that the bulk and surface crystal phase and phase composition can be controlled by changing the calcinable temperature. The Rhodamine B was used as the reactant to study influence of the surface phase on photocatalytic activity of TiO2. It was found that the photocatalytic activity for decomposition of Rhodamine B was directly related to its surface phase. Furthermore, the photocatalytic activity can be enhanced when the surface phase was in the mixture of anatase and rutile.

Photocatalysis degradation; Titania; Precipitation method; Rhodamine B

1006-396X(2014)02-0006-04

2013-08-29

：2013-12-08

国家自然科学基金青年基金资助(20903054)。

阎松(1978-)，男，硕士，实验师，从事工业催化研究；E-mail：yansong5859@sina.com。

张静(1980-)，女，博士，副教授，从事无机非金属材料方面的研究；E-mail：jingzhang_dicp@live.cn。

TE624.9； TQ032

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.02.002