Al3+/阳离子交换树脂催化剂制备及在裂解C9馏分聚合中的应用

杨靖华， 曹祖宾， 亓玉台

(1. 哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨 150001；2. 长春工业大学化学工程学院，吉林长春 130012;3.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001; 4.中国石化石油化工管理干部学院，北京100012)

Al3+/阳离子交换树脂催化剂制备及在裂解C9馏分聚合中的应用

杨靖华1,2， 曹祖宾3， 亓玉台1,4

(1. 哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨 150001；2. 长春工业大学化学工程学院，吉林长春 130012;3.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001; 4.中国石化石油化工管理干部学院，北京100012)

以苯乙烯系732型阳离子交换树脂为载体，通过离子交换络合无水AlCl3，制备Al3+/阳离子交换树脂催化剂，并考察了制备Al3+/阳离子交换树脂催化的工艺条件。实验结果表明，732型阳离子交换树脂减压干燥12 h，以四氯化碳为溶剂，交换温度72 ℃，无水AlCl3与732型阳离子交换树脂质量比为1.1∶1，交换时间为10 h，后处理采用蒸馏水-乙醇(质量分数95%)-蒸馏水洗，Al3+的负载量达到2.29%。将Al3+/阳离子交换树脂催化剂用于乙烯裂解副产C9馏分催化聚合反应。在反应温度为50 ℃，反应时间6 h，催化剂中Al3+质量分数为2%，得到的聚合物通过红外分析结构，结果表明Al3+/阳离子交换树脂固体催化剂在多烯烃系统里具有良好的催化效果。使用树脂固体催化剂催化聚合多烯烃，省去脱除催化剂过程，不产生反应系统的洗脱废液。

三氯化铝； 阳离子交换树脂； 聚合反应； 固体酸催化剂

强酸性阳离子交换树脂是指在交联结构高分子基体上带有磺酸基(—SO3H)的离子交换树脂。其中，以苯乙烯-二苯乙烯共聚球体基础的强酸性阳离子交换树脂，是用途最广、用量最大的一种离子树脂。苯乙烯系阳离子交换树脂又分为凝胶型和大孔型。阳离子交换树脂是固体酸催化剂的一类。M. M. Sharma[1]提出，大孔聚苯乙烯型离子交换树脂作为均相催化剂具有选择性。阳离子交换树脂可催化烯烃聚合[2]，苯乙烯系阳离子交换树脂可催化C4烯烃聚合反应。强酸性阳离子交换树脂不但可以作为酯化、醚化等反应的催化剂，还可以作为载体，通过离子交换负载金属离子或过渡金属离子制备催化剂。许多研究者对阳离子交换树脂负载其它离子做了很多研究和报道[3-9]。

我国裂解乙烯装置75%以上的原料为轻柴油，裂解副产分为C5馏分、C6—C8馏分、C9馏分及C10以上馏分。C9馏分中因含有大量乙烯基芳烃和稠环芳烃，是优良的聚合原料。合成石油树脂的工艺中，利用路易酸为催化剂催化聚合反应的应用最广泛。随着市场需求对产品质量要求的不断提高，研究、探讨最佳的多段聚合工艺条件以及开发无污染、高效的聚合反应催化剂成为石油树脂合成工业的主要任务[10-11]。

本研究选择交换容量大的苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂通过离子交换负载Al3+[12-17]，将该催化剂用于乙烯副产的C9馏分的聚合反应中，可以有效抑制在聚合反应时直接加入催化剂产生爆聚，形成胶质影响石油树脂的质量，并用阳离子交换树脂负载Al3+催化聚合反应，反应结束催化剂直接过滤分离，避免水洗，简化工艺。

1 实验部分

1.1实验试剂与材料

无水AlCl3(AR，北京国华化学试剂厂)；四氯化碳(质量分数99.0%，沈阳市新西试剂厂)；732强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(Na型)(质量交换容量≥4.50 mmol/g，有效粒径0.40～0.60 mm ，磨后圆球率≥90%，天津市瑞金特化学品有限公司)；盐酸(质量分数37.5%)；乙醇(质量分数99%)；C9馏分(沸程100～200 ℃，密度0.920 7 g/cm3，中石油吉林石化乙烯厂)；甲苯(质量分数99.5%，沈阳市新化试剂厂)。

1.2催化剂负载

将732强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂用质量分数为7%的盐酸溶液淋洗置换为H-型，用去离子水水洗至中性，在72 ℃下减压干燥至少12 h。将干燥的阳离子交换树脂放在带回流搅拌装置的四颈瓶中，用四氯化碳溶液中溶胀2～4 h，慢慢加入无水AlCl3，无水AlCl3与阳离子交换树脂的质量比为1.1∶1，在72 ℃下交换10 h。将负载后的阳离子交换树脂慢慢倒入去离子水中，过滤负载后的阳离子交换树脂，用乙醇洗3次后干燥，常压干燥时间不低于20 h(减压干燥12 h)。采用EDTA络合滴定法测定732强酸性苯乙烯系阳离子交换树指负载的Al3+含量。以四氯化碳为溶剂，交换温度72 ℃，交换时间10 h，经水-乙醇洗的苯乙烯系阳离子交换树脂负载Al3+质量分数为2.29%。

1.3聚合反应

将交换离子催化剂催化聚合C9馏分与直接使用AlCl3催化聚合C9馏分做对比实验，两种聚合方法如下所述。将干燥好的负载阳离子交换树脂催化剂(以Al3+质量计,下同)、原料150 g、甲苯(甲苯为聚合反应的溶剂，与原料的体积比为2∶5)放入1 000 mL四颈瓶中，恒温50 ℃聚合6 h后滤出催化剂，聚合液进行减压蒸馏(50 ℃，压力0.098 MPa); 使用AlCl3催化聚合，首先在四颈瓶中将AlCl3溶解于甲苯中(甲苯与原料的体积比为2∶5)，将150 g原料以每秒2滴的速度滴入，滴加结束升温至聚合温度(50 ℃)聚合，聚合4 h后加入终止剂(先加20 mL甲醇搅拌30 min，再加入质量分数10%NaOH搅拌30 min)水洗，脱除催化剂的聚合液减压蒸馏得到石油树脂。测定产品软化点来说明两种聚合方法的区别，用红外光谱仪分析使用Al3+/阳离子交换树脂催化剂催化聚合的产物的结构。

2 结果与讨论

2.1不同条件对Al3+/阳离子交换树脂催化剂的影响

2.1.1 AlCl3用量对Al3+负载量的影响 在以四氯化碳为溶剂，反应温度72 ℃，阳离子交换树脂在72 ℃下减压干燥12 h,反应时间为10 h的条件下，考察了苯乙烯系阳离子交换树脂和无水AlCl3不同质量比对Al3+的负载量的影响如图1所示。

由图1可见,无水AlCl3与阳离子交换树脂质量比为1.1∶1时，络合的Al3+负载量最高；继续增加质量比，Al3+的负载量基本不变；当催化剂与载体的质量比大于1.2∶1后，Al3+的负载量有下降的趋势。产生这种现象的原因可能是负载反应结束后，用蒸馏水洗脱反应系统中AlCl3时是剧烈的放热过程，因局部过热使络合在离子交换树脂上的Al3+的发生脱附导致了Al3+的负载量下降。通过实验，使用732型阳离子交换树脂作为载体，无水AlCl3与阳离子交换树脂质量比为1.1∶1时，Al3+的负载量最高达到2.29%。

图1 无水AlCl3与阳离子交换树脂质量比对Al3+的负载量的影响

Fig.1EffectofmassratioofaluminiumtrichlorideandcationexchangeresinonsupportedweightofAl3+

2.1.2 不同交换溶剂对Al3+负载量的影响 在反应温度72 ℃，阳离子交换树脂在72 ℃下减压干燥12 h,AlCl3与阳离子交换树脂质量比为1.1∶1,反应时间为10 h的条件下，分别以甲苯、四氯化碳和乙醇为溶剂进行对比试验，结果见表1。

表1 不同溶剂中Al3+的负载量Table 1 Effect of different solvents on supportedweight of Al3+

注：四氯化碳和乙醇溶剂是沸点温度。

在以上的3种溶剂中，溶剂极性从强到弱的顺序为乙醇>甲苯>四氯化碳，而四氯化碳是非极性溶剂，在四氯化碳溶剂中Al3+的负载量最高。这是因为苯乙烯系732型阳离子交换树脂是凝胶型的，凝胶型树脂的交换容量取决于树脂的溶胀度，从表1中可知，732型阳离子交换树脂在非极性溶剂四氯化碳中的溶胀度大，交换络合上的Al3+负载量要大于在其它两种溶剂中的负载量。

2.1.3 反应温度对Al3+负载量的影响 以四氯化碳为溶剂，阳离子交换树脂在72 ℃下减压干燥12 h,AlCl3与阳离子交换树脂质量比为1.1∶1,反应时间10 h,反应温度对Al3+的负载量的影响见图2。

采用在非极性溶剂中通过离子交换制备Al3+/阳离子交换树脂固体催化剂。温度对交换影响很大，温度低，离子在溶液中运动速度低，络合到阳离子交换树脂表面机会降低，使Al3+负载量不高。从图2中可看出，温度低于70 ℃时，随着温度升高，Al3+负载量增加；在温度为72 ℃时最高，温度高于72 ℃，Al3+负载量降低，这可能是因为温度高时，在后处理的第一步水洗时因为是放热，造成Al3+从阳离子交换树脂表面脱附而使负载量降低。文献[15]中报道在沸点时负载量最高，通过实验可知，在低于沸点的温度时，Al3+负载量就可达到实验条件下的最高，从操作上考虑，反应温度采用低于四氯化碳沸点温度(72 ℃)。

图2 反应温度对Al3+的负载量的影响

Fig.2EffectofreactiontemperatureonsupportedweightofAl3+

2.1.4 反应时间对Al3+负载量的影响 以四氯化碳为溶剂，阳离子交换树脂在72 ℃下减压干燥12 h,AlCl3与阳离子交换树脂交换时最好的质量比为1.1∶1，反应温度72 ℃条件下考察反应时间对Al3+负载量的影响，如图3所示。

图3 反应时间对Al3+的负载量的影响

Fig.3EffectofreactiontimeonsupportedweightofAl3+

由图3可知，反应8 h后，Al3+负载量变化趋于平稳，而在8～10 h时，Al3+负载量虽有增加，但增加幅度不大，实验中反应时间选取10 h,而在实际生产中，综合考虑经济成本，反应时间选为8 h即可。

2.1.5 负载后处理对Al3+负载量的影响 以四氯化碳为溶剂，阳离子交换树脂在72 ℃下减压干燥12 h，AlCl3与阳离子交换树脂质量比为1.1∶1,反应时间为10 h，不同后处理方法对Al3+负载量的影响见表2。

在以阳离子交换树脂负载AlCl3的报道中[13-14,17]，后处理方法多采用多种溶剂洗涤方法，而没有关于多种溶剂的回收方法及处理方法方面的报道。从表2中可知，后处理采用四氯化碳-乙醇洗涤时，Al3+负载量突然增大，这有可能是因为离子交换过程是以四氯化碳为溶剂，后处理第一步用四氯化碳溶去AlCl3时，AlCl3有残存而造成的。对比其它3种后处理方法，虽然蒸馏水-乙醇-蒸馏水后处理方法中的Al3+含量相对要低，但是蒸馏水-乙醇-蒸馏水方法具有两大优点，一是原料易得，二是蒸馏水-乙醇-蒸馏水系统可通过精馏回收乙醇。综合考虑，蒸馏水-乙醇-蒸馏水后处理方法更易实现工业化。所以，实验中采用蒸馏水-乙醇-蒸馏水方法对反应后的Al3+/阳离子交换树脂催化剂进行处理。

表2 不同后处理方法对Al3+负载量的影响Table 2 Effect of different post-processing methodson supported weight of Al3+

2.2 Al3+/阳离子交换树脂催化剂红外分析

通过以上实验过程，在以四氯化碳为溶剂，阳离子交换树脂在72 ℃下减压干燥12 h，AlCl3与阳离子交换树脂质量比为1.1∶1,反应时间为10 h，后处理采用蒸馏水-乙醇-蒸馏水方法，得到Al3+负载量为2.29%的Al3+/阳离子交换树脂催化剂。利用Nicolet 6700红外光谱仪(FTIR)(Thermo Electron，美国热电公司)对Al3+/阳离子交换树脂催化剂进行结构分析，KBr压片，结果如图4所示。

图4阳离子交换树脂负载Al3+前后的红外谱图

Fig.4IRfigureofcationexchangeresinbeforeandaftersupported

磺酸基的主要特征峰是1 190、1 068、620、530 cm-1，从图4中可以看出，负载Al3+的苯乙烯系阳离子交换树脂在1 247～1 188 cm-1峰消失，1 008～834 cm-1峰变平滑。这可以说明阳离子交换树脂上的磺酸基官能团发生变化，说明通过离子交换，AlCl3与阳离子交换树脂发生反应，Al3+负载在阳离子交换树脂上。

2.3石油树脂结构分析

使用Nicolet 6700红外光谱仪(FTIR)(Thermo Electron，美国热电公司)KBr压片，对分别使用Al3+/阳离子交换树脂催化剂、无水AlCl3聚合得到的石油树脂进行了结构分析。红外谱图见图5。

图5 石油树脂的红外谱图

Fig.5IRfigureofpetroleumresin

从图5中的C9石油树脂红外图中可以看出，在3 000 cm-1两侧都有吸收峰，说明C9石油树脂中存在不饱和C—H和饱和C—H伸缩振动吸收峰，在1 601、1 453 cm-1处确定聚合物中存在芳环。这与文献[10]报道C9石油树脂在分子链是以苯乙烯(邻、间、对)、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基茚等结构单元为主体带有弱极性的物质一致。从图5中可看出Al3+/阳离子交换树脂催化剂的产物红外图在这些峰值处与AlCl3催化剂产物的峰值不同，在3 000 cm-1处两侧的峰值加宽，证明聚合物分子链中不饱和C—H和饱和C—H结构单元增多，而1 601、1 453 cm-1处的峰值也比AlCl3催化剂产物峰值变高变宽，说明Al3+/阳离子交换树脂催化剂的聚合物中芳环单元增多。使用Al3+/阳离子交换树脂催化剂得到的石油树脂软化点要高于使用AlCl3催化聚合的石油树脂，这说明了使用Al3+/阳离子交换树脂催化剂得到的石油树脂可能具有长的分子链。

3 结论

在以四氯化碳为溶剂，阳离子交换树脂在72 ℃下减压干燥12 h,AlCl3与732凝胶型阳离子交换树脂交换时最好的质量比为1.1∶1，反应温度72 ℃,后处理采用蒸馏水-乙醇-蒸馏水洗涤方法，可得Al3+负载量为2.29%的Al3+/阳离子交换树脂催化剂。

将Al3+/阳离子交换树脂催化剂用于多烯烃复杂组分C9石油树脂合成中，通过红外谱图证明取得了良好的催化聚合效果，表明苯乙烯系阳离子交换树脂是一种环境友好绿色的催化剂载体,且价廉易得。

当然，以上这种负载方法负载率并不高，且在多烯组分中的重复利用率及再生都没有相关报道，这也是本课题继续研究的内容。

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(编辑 闫玉玲)

Preparation and Application of Al3+/Cation-Exchange Resin Catalyst for Polyreaction of Cracking C9Fraction

Yang Jinghua1,2, Cao Zubin3, Qi Yutai1,4

(1.HarbinInstituteofTechnology,HarbinHeilongjiang150001,China;2.SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,ChangchunJinlin130012,China;3.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;4.SinopecManagementInstitute,Beijing100012,China)

Al3+/cation exchange resin catalyst was prepared by ion exchange complex, with commercial 732 cation exchange resin as carrier and aluminium trichloride as ion exchangers. The process conditions of the preparation of Al3+/cation exchange resin catalyst were investigated. The experimental results showed that the quality of supported on Al3+can be up to 2.29% when the decompression drying time of 732 cation exchange resin was 12 h, the solvent was carbon tetrachloride, exchange temperature was 72 ℃, the mass ratio of aluminium trichloride and 732 cation exchange resin was 1∶1, exchange time was 10 h and post-processing was in turn with the distilled water and ethanol (95%). Al3+/cation exchange resin catalyst was used to catalyze the polymerization of ethylene cracking fraction(C9). Al3+/cation exchange resin had good catalytic effect in the mixed olefin system when the reaction occurred at 50 ℃ for 6 h with catalyst dosage 2%( according to the quality of Al3+content meter). Structure of polymer was verified by infrared spectroscopy.

Aluminum chloride; Cation exchange resin; Polymerization; Solid acid catalyst

1006-396X(2014)02-0021-05

2014-02-26

：2014-03-23

吉林省自然科学基金项目(201212172)。

杨靖华(1975-)，女，博士研究生，讲师，从事轻质油改质和重质油加工工艺研究; E-mail:jinghua87yang@163.com。

亓玉台(1956-)，男，博士，教授，从事原油组成分析及重油加工工艺研究； E-mail:qiyutai@263.net。

TE624.4+1

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.02.005