自组装催化剂在混合油加氢精制中的应用

田 野， 赵德智， 王鼎聪， 李思洋， 宋官龙， 丁 巍， 赵春晓， 朱 珠, 王春光

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001; 2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001； 3.中国石油抚顺石化公司石油三厂分子筛车间,辽宁抚顺113001)

自组装催化剂在混合油加氢精制中的应用

田 野1， 赵德智1， 王鼎聪2， 李思洋1， 宋官龙1， 丁 巍1， 赵春晓1， 朱 珠1, 王春光3

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001; 2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001； 3.中国石油抚顺石化公司石油三厂分子筛车间,辽宁抚顺113001)

实验原料油用回炼油与劣质催化柴油体积比2∶1配比，用一种新型的纳米自组装催化剂对其进行精制，设计正交试验，考察在不同温度、空速和压力下对加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱芳烃(HDAr)的影响，通过实验得出对HDS、HDN、HDAr效果影响最重要的因子。通过BET的表征，证明在该催化剂FA-1204上是均匀多层分散的纳米粒子，它的平均孔径、孔容、比表面积分别为7.7 nm、0.26 cm3/g、132.7 m2/g，从结果来看其性质优于工业催化剂F-2，考察这种催化剂在劣质环境下的活性以及其耐结焦性并与纳米自组装催化剂FA-20-12以及工业催化剂F-2相比较，结果表明FA-1204的脱硫、脱氮和四环、五环芳烃脱除率分别为66%、34%和74%；F-2的脱硫率、脱氮率和四环、五环芳烃脱除率分别为40%、24%和25%，表明FA-1204的抗结焦性能优于工业催化剂F-2,且对于脱芳烃具有一定的深加工能力。

纳米自组装催化剂； 加氢性能； 抗结焦性能； 正交试验

通常情况下催化裂化回炼油需要返回催化裂化装置进行二次催化裂化反应，目的是加大加工深度，从而提高轻质油的收率。但是由于催化裂化回炼油含有大量的多环芳烃和较多胶质。如果对其进行二次催化裂化反应容易发生生焦反应产生大量的焦炭[1]，从而造成了资源的浪费，如果对催化裂化回炼油进行加氢精制，可以降低多环芳烃和胶质还有S、N的含量，然后再将处理后的油进行催化裂化，如此可以改善反应催化裂化的性能，降低焦炭的生成，提高轻质油的收率，还可以减少S、N对装置的腐蚀。从经济的角度出发，为了提高催化裂化轻质油收率，对催化裂化回炼油进行加氢精制的研究是非常重要的。

目前世界上对重质油的处理主要采用催化裂化处理，而催化裂化所用原料是各种渣油。由于渣油中富含金属、胶质和沥青质，其中高芳烃含量的组分是胶质的前驱体，如何降低前驱体的结焦速度，将其转化为轻质组分是目前世界研究热点[2-5]。渣油加氢处理是催化裂化原料改质的重要处理方法，固定床渣油加氢目前存在的主要问题是催化剂床层出现热点而被强制停工换剂，缩短催化剂的使用周期。而这种热点生成主要是来源于催化剂的结焦，所以目前世界各大石油公司都在积极寻找降低催化剂结焦速度的方法[6-8]。

王鼎聪等[9]提出一种新型二次纳米自组装氧化铝载体制备方法，将一次超增溶纳米自组装体作为纳米反应器制备出具有大量模板剂二级棒状纳米粒子，用其作为框架材料，进行互相粘接，烧除模板剂，使棒状纳米氧化铝粒子搭建出框架式孔道，这是大孔容形成的原因。由于纳米自组装催化剂多为大孔，这样金属更加均匀聚集，使金属分布更加均匀。另外从载体方面说，大孔道可以增强催化剂的金属负载能力和抗结焦能力，以及大分子的扩散能力。

本实验采用纳米自组装催化剂对回炼油加氢精制，通过改变工艺条件，考察不同条件下， HDS、HDN、HDAr的变换规律，并对其影响因子进行研究。

1 实验部分

1.1试剂和原料

聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯(化学纯)，自制150HVI( 润滑油基础油) (工业品)， 去离子水，磷酸(化学纯)， MoO3(化学纯)，碱式碳酸镍(化学纯)，硼酸(化学纯)，九水硝酸铝(化学纯)，尿素(化学纯)。

1.2催化剂载体及催化剂制备

搅拌条件下,将1 mol/L九水硝酸铝和1～5 mol/L尿素混合加热至100 ℃ ，缓慢加入至100 ℃的0.07～0.20 mol/L的润滑油基础油和0.001～0.010 mol/L聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯混合物中，形成超增溶胶团，得到一级超增溶胶团自组装体[9]，100 ℃反应3 h，产物经水洗和干燥，得到二级纳米自组装体压条成型，150 ℃烘干，600 ℃焙烧，得到大孔容氧化铝载体。将二级纳米自组装载体采用分步共浸法均匀浸渍钼镍磷溶液，然后110 ℃烘干，450 ℃焙烧，得到本实验纳米自组装Al2O3加氢处理催化剂。

1.3催化剂活性表征

美国 Micromeritics 公司AUTOPORE II 9220压汞仪, 美国麦克公司生产ASAP2405型吸附仪, 用汞和N2物理吸附法来分析孔容、孔径、BET比表面积。美国Micromeritics公司Auto Chem 2910型全自动化学吸附分析仪进行程序升温还原(TPR)测定，用于催化剂还原性质表征。用ANTEK-9000S氮/硫分析仪测定反应前后硫、氮含量，用SH/T0806测定反应前后芳烃含量。

1.4催化剂活性评价

加氢反应在高压微型反应器中进行，催化剂用量为10 mL(按体积计)。进行反应前先用质量分数2%的CS2煤油进行预硫化，230 ℃预硫化4 h，360 ℃预硫化8 h。在压力7 MPa，反应温度360 ℃，氢油体积比600∶1，体积空速 1.5 h-1条件下，对镇海催化裂化循环油和劣质催化柴油以体积比2∶ 1的比例配成的混合油进行催化剂脱硫、脱氮、脱芳烃的加氢性能评价。

2 结果与讨论

2.1催化剂孔结构性质分析

表1为纳米自组装催化剂FA-1204和两个参比剂的基本性质，可以看出纳米自组装催化剂的金属质量分数为38.07%，比表面积为132.7 m2/g；而参比剂F-2的金属质量分数为29.4%，比表面积为255 m2/g。由以上数据可以看出纳米自组装催化剂比表面积小，负载金属量高，可见纳米自组装金属粒子在孔道中大量聚集，其活性必定高于金属粒子以单层分散形式负载的催化剂。由参比剂F-20-12的数据可以看出，纳米自组装催化剂具有大孔容、孔径、较低比表面积的特点。纳米自组装催化剂F-1204、F-20-12和参比剂的活性金属堆积密度分别为0.61、0.43、1.05 g/cm3，说明纳米自组装催化剂具有低堆积密度的特点。

表1 催化剂孔结构性质比较Table 1 Comparison of the pore structure characteristic for catalysts

注：*代表工业催化剂。

图1为纳米自组装催化剂与两个参比剂的孔径分布。从图1中可以看出,FA-1204与参比剂F-2的孔径主要集中在1.7～10.0 nm，其中FA-1204在这区间的孔径分布占催化剂总孔径的66.58%，F-2为87.98%。由于参比剂F-2的金属粒子分布主要是以单层分散的形式存在的，其活性中心主要集中在这个区间，与F-2不同，由FA-1204的载体的孔径分布可知，FA-1204在1.7～10.0 nm形成的孔道是由大量的金属粒子有序堆积形成的孔道，其金属活性要远远高于单层分散形式负载的催化剂F-2，除此之外FA-1204还具有23.2%的大孔分布，因此无论是在孔结构方面以及金属活性方面FA-1204要好于参比剂F-2。对于参比剂纳米自组装催化剂FA-20-12与FA-1204具有相同的载体，但是FA-20-12的金属负载量要小于FA-1204，只有18.30%，由参比剂FA-20-12与载体孔径分布可知，FA-20-12在10～30 nm生成了大量金属粒子堆积形成的孔道，占催化剂总孔径的46.47%，其金属堆积孔径要大于FA-1204，大孔径更利于大分子扩散，有利于反应物分子进入孔道进行反应，同时也便于产物通过孔道扩散到催化剂外部， 由此可分析出参比剂FA-20-12的金属活性较FA-1204还要高，但是其金属含量较低，所以对于FA-20-12的深加工能力具有一定的局限性。

图1 催化剂的孔径分布

Fig.1Theporesizedistributionofthecatalyst

2.2催化剂加氢性能评价

本实验原料油用回炼油与劣质催化柴油体积比2∶1配比，其主要性质见表2。

表2 混合油的性质Table 2 The properties of the oil mixture

由表2可以看出,原料油是一种高硫、高芳烃的劣质原料油。其芳烃多为三环以上多环芳烃。从反应动力学来看，稠环芳烃中第一个环加氢饱和的反应速度较快，第二、第三个环继续加氢的反应速度则依次降低。因此原料中多环芳烃含量较多就增加了芳烃脱除的难度。

在微型加氢反应装置上，反应温度为360 ℃，压力为7 MPa，氢油体积比为600∶1，体积空速为1.5 h-1的实验反应条件下，用FA-1204和参比催化剂FA-20-12以及F-2对混合原料油进行加氢脱硫、脱氮及脱芳烃性能的评价, 对比实验结果见表3，催化剂金属活性对比见表4。

表3 催化剂的加氢性能评价数据Table 3 The evaluation data of performance ofcatalysts hydrogenation

由表3可以看出，F-1204的脱硫率最高为66%，优于参比剂FA-20-12的61%，远远好于参比剂F-2的40%；脱氮率为34%也高于参比剂FA-20-12的16%，F-2的24%；但对于多环芳烃(四环、五环)的脱除率，纳米自组装催化剂FA-1204、FA-20-12都远远大于参比剂F-2，其中FA-1204的脱除率最高，达到74%，参比剂FA-20-12和F-2分别为45%和25%；从以上数据可以分析出，虽然FA-1204与F-2都具有较高的金属含量，都具有大量的小孔结构，但是纳米自组装催化的孔道结构是由活性金属的堆积形成的，其活性要远远好于金属粒子以单层分散的形式负载的催化剂，而且在FA-1204的催化剂孔道结构中还具有23.2%的大孔结构，因此在催化剂活性和结构上，FA-1204好于参比剂F-2；而在与参比剂FA-20-12的对比中可以发现，大孔的催化剂结构有利于大分子的扩散，利于反应物分子进入孔道进行反应，而且具有非常高的金属活性，但是与FA-1204相比其金属含量低，限制了反应的加工深度。

表4 催化剂金属活性对比Table 4 Reactive metal of catalyst

注：①单位体积金属(比表面积)含量=堆积密度/(g·cm-3) (比表面积/(m2·g-1))×金属含量/% ②单位体积金属脱除率为脱除率与单位体积金属含量的比。

通过表4,可以对单位体积金属含量进行对比，从堆积密度和重量金属含量可以计算出单位体积活性金属含量，由此来考察单位体积金属脱杂质活性；由于纳米自组装催化剂具有低堆积密度的特点，所以其单位体积的金属含量都很低，F-2的堆积密度较高即单位体积金属含量高，单位体积金属含量约为FA-1204的1.3倍，约为FA-20-12的4倍。但是数据表明F-2单位体积金属含量虽高，但是其活性较低，从单位体积金属脱出率来看，FA-1204的脱硫性能约为F-2的2.2倍，脱氮性能约是它的2倍，脱多环芳烃性能约是它的3.9倍； FA-20-12的脱硫性能约是F-2的6倍，脱氮性能约是它的2.7倍，脱多环芳烃性能约是它的7.2倍。由以上数据可以看出FA-20-12的单位体积金属活性最好，但是其脱多环芳烃能力远远不如FA-1204，为了进一步强化对油品加工深度，提高轻质组分收率，对纳米自组装催化剂FA-1204的研究是非常必要的。设计正交实验，考察在不同条件下FA-1204催化剂对混合油的评价效果，找出最佳方案。

2.3正交试验的考察

2.3.1 因素水平 正交试验采用3因素3水平，其中3因素分别为反应温度、空速和压力，如表5所示，建立L9(33)正交试验表，实验结果与极差分析结果分别如表6、7所示。

表5 水平因素表Table 5 Orthogonal factor level table

表6 L9(33)正交试验结果Table 6 Analysis of L9(33) orthorhombic experiment

表7 极差分析表Table 7 Analysis of range

续表7

极差HDS1水平2水平3水平HDN1水平2水平3水平HDAr1水平2水平3水平k3252.02194.96205.33174.66102.41144.49236.14223.15241.27K160.7280.3375.5939.9268.4545.7578.3484.3076.59K272.1471.5572.8352.0347.5856.2579.7878.1179.81K384.0064.9868.4458.2234.1348.1678.7174.3880.42R23.2815.357.1518.3034.3210.051.449.923.38

2.3.2 正交试验结果分析 极差越大的因素重要程度越高，通过比较极差的大小确定影响因素的主次顺序。影响脱硫因素主次顺序应为：温度>空速>压力，最佳反应条件为A3B1C1即380 ℃、0.5 h-1、6 MPa；影响脱氮因素主次顺序应为：空速>温度>压力，最佳反应条件为A3B1C2即380 ℃、0.5 h-1、7 MPa。影响脱芳烃因素主次顺序应为：空速>压力>温度，最佳反应条件为A3B1C3即360 ℃、0.5 h-1、8 MPa。

2.4反应条件的考察

2.4.1 温度的影响 图2为不同反应温度下HDN、HDS、HDAr的变化情况。由图2可以看出，随着温度的增加，HDN与HDS呈现出增长的趋势，与HDS曲线不同，当温度达到360 ℃后，HDN增长速度缓慢，而且HDN效果没有HDS效果那么明显[2]，可见HDS较HDN更加容易进行，而HDAr过程与前两者不同，随着温度的增加，HDAr曲线先增长后降低且在360 ℃达到最高，可见温度对HDAr影响不大，这种现象是因为在HDAr过程中其反应为放热反应[10-11]，随着温度的升高其反应速率降低，故受到热力学平衡限制，对于HDAr反应应该注意最佳温度的选择。与HDAr相类似，HDN反应需要先经历芳环加氢饱和反应，导致HDN也像芳烃饱和反应一样受到了热力学平衡的限制，因此，对于HDN反应也应该注意最佳温度的选择。最终由图分析得出HDS与HDN的最佳反应温度为380 ℃,HDAr的最佳反应温度为360 ℃。

2.4.2 反应空速的影响 图3为不同空速下HDN、HDS、HDAr的变化情况。由图3可见，HDS、HDN和HDAr曲线随着空速的增加而降低，在空速为0.5 h-1时分别取到最大值，由此可知0.5 h-1时，为各个反应的最佳方案，从而可以看出增加反应时间促进了HDS、HDN、HDAr反应的进行，相反减少反应时间一定程度上制约了HDS、HDN、HDAr反应，使反应时间不够充分，限制了反应进行。另外，从图3中可以看出，HDN曲线在HDS、HDAr曲线之下，进一步说明HDN反应较后两者更难进行。

图2 HDN、HDS、HDAr随反应温度的变化曲线

Fig.2HDN,HDS,HDArcurvesversustemperature

图3 HDN、HDS、HDAr随反应空速的变化曲线

Fig.3HDN,HDS,HDArcurvesversusairspeed

2.4.3 反应压力的影响 图4为不同压力下HDN、HDS、HDAr的变化情况。由图4可以看出，对于回炼油中压加氢的过程中，在压力为6～8 MPa，HDS反应随着压力的增大而降低，而对于HDN反应随着压力的增大其脱除率曲线先增大后减小，在7 MPa时反应最佳，HDAr反应随着反应压力的增加曲线呈增长趋势，可见HDAr反应适合在高压条件下进行，HDS反应与之相反，HDN反应则需要寻找最佳的反应压力，结合图4可知HDS、HDN、HDAr反应的最佳压力分别为6、7、8 MPa。

图4 HDN、HDS、HDAr随反应压力的变化曲线

Fig.4HDN,HDS,HDArcurvesversuspressure

3 结论

(1) 利用二次纳米自组装方法得到的催化剂载体具有大孔容、金属分散性好的特点。由此载体制备的催化剂FA-1204，具有0.26 cm3/g大孔容、7.7 nm平均孔径，132 m2/g比表面积的特点，活性组分在载体上进行多层分散，活性中心高度分散，数目增加，催化活性提高。

(2) 反应器单位体积催化剂FA-1204，加氢脱硫率为66%，好于参比工业催化剂40%；脱氮率为34%，略高于参比剂24%；但对多环芳烃(四环、五环)的脱除率74%，远远大于参比剂25%；并且制备的催化剂反应时并没有生成太多的胶质，有一定的抗结焦性能。

(3) 通过正交试验确定对于HDS反应的因素主次顺序为：反应温度>空速>反应压力,确定最佳实验方案为380 ℃,0.5 h-1,6 MPa；HDN反应的因素主次顺序为：空速>反应温度>反应压力,确定其最佳工艺条件为：380 ℃,0.5 h-1,7 MPa；HDAr反应的因素主次顺序为：空速>压力>温度，确定其最佳工艺条件为：360 ℃,0.5 h-1,8 MPa 。

(4) 通过对反应条件的考察得出反应温度的增加促进HDS、HDN反应的进行，而对HDAr影响不大；反应空速对HDS、HDN、HDAr的影响效果是一致的，HDS、HDN、HDAr反应都随着反应空速的增加脱出效果降低；对于反应压力在6～8 MPa，HDS反应随着压力的增大而降低，而对于HDN反应随着压力的增大其脱出率曲线先增大后减小，对于HDAr反应，随着压力的增加而增加。

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(编辑 闫玉玲)

The Application of Self-Assembly Catalyst in Hydrorefining Performance for Mixed Oil

Tian Ye1， Zhao Dezhi1， Wang Dingcong2， Li Siyang1， Song Guanlong1， Ding Wei1， Zhao Chunxiao1， Zhu Zhu1， Wang Chunguang3

(1.CollegeofChemistry,ChemistryEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.SinopecFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,FushunLiaoning113001,China; 3.TheMolecularSieveWorkshopofFushunPetrochemicalCompanyNo.3PetrochemicalFactory,FushunLiaoning113001,China)

Cycle stock and inferior catalytic cracking diesel oil with volume ratio 2∶1 were used as crude oil, which was refined by a new type of nano self-assembly catalyst. Orthogonal test was designed to investigate the influence of temperature, space velocity and pressure on HDS,HDN and HDAr. The most significant influence factor on HDS，HDN and HDAr was obtained. Through the representation of BET, it is concluded that multilayer dispersion of nanoparticles on the surface of the catalyst FA-1204 was uniformwith average pore diameter 7.7 nm, pore volume 0.26 cm3/g, and specific surface area 132.7 m2/g2respectively. The results proved that the anti coking performance of FA-1204 was better than industrial catalyst F-2. The liveness and resistance ability of carbonization of catalyst FA-1204 in harsh conditions were compared with industrial catalyst F-2 and nano self-assembly catalyst FA-20-12. The results showed that HDS,HDN,HDAr of the catalyst FA-1204 was superior to industial catalyst, the percent conversion of HDS,HDN and HDAr of FA-1204 were 66%,34% and 74% respectively, and the percent conversion of HDS,HDN and HDAr of F-2 were 40%,24% and 25%,respectively. Therefore, the resistance of coking properties of catalyst FA-1204 was superior to catalyst F-2. In addition, catalyst FA-1204 has a processing capacity of HDAr.

Self-assembly catalyst; Hydrogenation performance; Anti coking performance; Orthogonal test

1006-396X(2014)02-0015-06

2013-08-26

：2014-02-26

中国石油化工集团公司资助项目(030801)。

田野(1987-)，男，硕士研究生，从事大孔主客体催化材料的制备以及催化裂化回炼油加氢性能评价的研究；

E-mail:dna2569898@163.com。

赵德智(1959-)，男，硕士，教授，从事重油加工、轻油改质、非常规能源等研究；E-mail：fszhaodezhi@163.com。

TE624.9+3

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.02.004