电化学检测饼干中的焦亚硫酸钠

（集美大学生物工程学院，福建厦门 361021）

焦亚硫酸钠是我国食品工业广泛使用的一种食品添加剂，可用作漂白剂、防腐剂、疏松剂、抗氧化剂、护色剂和保鲜剂等。在饼干工业中，焦亚硫酸钠可作为饼干面团改良剂，防止饼干成品由于筋力过大而造成的变形，改善面团的可塑性，使面团容易调制且成型性好，边沿光洁，成品着色均匀、色泽光亮、口感酥脆[1]。然而，焦亚硫酸钠对人体的各种系统、器官、组织都会产生不利的影响，其残留产物二氧化硫在湿润的黏膜上具有腐蚀性，损害支气管和肺部，进而诱发多种呼吸道炎症，如哮喘病；二氧化硫在人体内能够破坏酶的活力，影响碳水化合物及蛋白质的代谢，影响人体对钙的吸收；此外，二氧化硫引起腹泻，影响生长发育，易患多发性神经炎，出现骨髓萎缩等症状，严重时会毒害肝脏、肾脏，引起急性中毒[2-7]。因此，我国对焦亚硫酸钠的使用量有明确规定，采用快速有效的检测方法对其进行及时检测和实时控制，才能保证焦亚硫酸钠得到科学、合理、适量的使用，保证饼干等休闲食品的安全可靠。

目前检测焦亚硫酸钠的主要方法有盐酸副玫瑰苯胺法、蒸馏法和离子色谱法等。但是盐酸副玫瑰苯胺法需使用大量有毒试剂；蒸馏法检测过程复杂，需要时间长；离子色谱法对检测设备、检测人员技术要求较高，而且检测周期长[6]。而用电化学法测定焦亚硫酸钠至今还未见报道，又因为电化学法具有操作简单、分析速度快、价格低、灵敏度高等特点[8-10]，而且多金属氧酸盐具有良好的氧化还原活性[11-12]，因此本文通过制备多金属盐酸盐修饰电极，并利用该修饰电极对焦亚硫酸钠的催化活性来测定样品中焦亚硫酸钠的含量。

1 材料与方法

1.1 材料及试剂

多金属氧酸盐 α/β-K6P2W18O62·xH2O（以下简写为P2W18）根据参考文献[20] 合成，聚苯乙烯磺酸钠（PSS，poly（sodium 4-styrene sulfonate））购自 Aldrich 公司，且未经进一步纯化直接使用；其他药品均购自国药集团化学试剂有限公司。其余试剂均为分析纯，所有溶液均由超纯水配制。实验所用缓冲溶液是由0.5 mol/L无水硫酸钠与0.5 mol/L浓硫酸按1∶1的比例混合而成。

1.2 仪器与设备

CHI660C型+恒电位仪：上海辰华仪器厂；UV-2000系列+紫外可见分光光度计：尤尼柯仪器械有限公司；FT/IR-480PLUS型+傅里叶变换红外光谱仪：日本株式会社JASCO公司；pHS 25B型酸度计：北京哈纳科仪科技有限公司；电解池为三电极玻璃电解池体系，采用的工作电极为玻碳电极（GCE），对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极。所有试验均在室温下进行。

1.3 方法

玻碳电极使用之前，先用5.0、1.0和0.3 μm的Al2O3粉末从大尺寸到小尺寸依次仔细抛光成镜面后，分别在超纯水、乙醇中超声清洗数分钟，取出晾干后备用。将处理好的玻碳电极（基片）浸入到0.01 mol/L PSS的NaOH溶液中持续浸泡20min，取出后用水冲洗，再用缓慢的氮气流将基片吹干。紧接着将PSS处理过的电极浸入到0.01 mol/L的P2W18溶液中，浸泡20 min，取出后洗净，并用氮气吹干，再次浸入到0.01 mol/L PSS的NaOH溶液中持续20 min，然后洗净和吹干。按此动作反复操作P2W18和PSS的交替吸附，制得组成为[PSS/P2W18] 的多层复合膜修饰电极[8，13-16]。

2 结果与分析

2.1 P2W18在水溶液中的电化学行为

2.1.1 P2W18溶液浓度与峰电流的关系

在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4缓冲溶液中，扫描不同浓度P2W18溶液在-800 mV～+200 mV电位范围内，扫描速度为100 mV/s时的循环伏安曲线，由图1可以看出，随着缓冲溶液中P2W18浓度的增大，其各氧化还原峰的电流值也增大。如插图中I、II、III所示，说明峰电流与不同浓度的P2W18具有良好的线性关系，且呈正比关系。

图1 不同P2W18溶液浓度时，空白玻碳电极在缓冲溶液中的循环伏安图（插图为峰电流与不同P2W18溶液浓度的关系图）Fig.1 Cyclic voltammetry of bare GC electrode with the addition of different concentration of PMo12（The inset shows the relationship of peak current and concentration of P2W18）

2.1.2 峰电流与扫描速度的关系

图2为0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4缓冲溶液中，1.0×10-3mol/L P2W18溶液在-800 mV～+200 mV电位范围内的循环伏安曲线，随着扫速从20 mV/s增加至100 mV/s，其对应的氧化还原峰电流也相应增加。由插图可以看出，峰电流与扫描速度具有良好的线性关系，而且峰电流与扫描速度成正比，表明这是一个表面吸附控制的过程[17-18]。

图2 不同扫描速度时，空白玻碳电极在加有1.0×10-3mol/L Na2SO4 P2W18溶液的缓冲溶液中的循环伏安图（插图为峰电流与不同扫描速度的关系图）Fig.2 CyclicvoltammetryofbareGCelectrodewith1.0×10-3mol/L P2W18inbuffersolutionunderdifferentscanningrate（Theinset showstherelationshipofpeakcurrentandvariousofscanningrate）

2.1.3 pH对P2W18溶液电化学行为的影响

为了研究缓冲溶液的pH对P2W18溶液电化学行为的影响，图3给出了1.0×10-3mol/L P2W18溶液在不同pH的H2SO4+Na2SO4缓冲溶液中的循环伏安图。

图3 1.0×10-3mol/L P2W18在不同pH的H2SO4+Na2SO4缓冲溶液中的循环伏安图（插图为峰电位与pH的线性关系）Fig.3 Cyclic voltammetry of 1.0×10-3mol/L P2W18in H2SO4+Na2SO4buffer solution which has different pH values（The insetshows the relationship of the peak potential and pH value）

从图3中可以清晰地看到，随着溶液pH的增大，峰电位呈现出逐渐向负电位方向移动，峰电流呈现出逐渐减小的变化趋势，说明质子参加了电极反应，并且由插图可以看出，在此pH范围内，峰电位与缓冲溶液的pH呈现出良好的线性关系。以II-II'的峰电位为例，其与pH直线的斜率为-27 mV/pH，由与2e-/2H+的氧化还原过程的理论值-60 mV/pH可判断，此氧化还原反应为2电子反应[18-20]。

2.2 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 五层复合膜修饰电极的电催化作用

2.2.1 [PSS/P2W18] 五层复合膜修饰电极对焦亚硫酸钠氧化的电催化

由图4可以看出[PSS/P2W18] 五层复合膜修饰电极对焦亚硫酸钠氧化的电催化性能，随着焦亚硫酸钠的加入，第一对还原峰电流明显增大，伴随着氧化峰电流变小，这意味着电化学催化过程发生在电极表面，且还原峰电流随着焦亚硫酸钠浓度的增大而增大，氧化峰电流随着焦亚硫酸钠浓度的增大而减小，说明该修饰电极对溶液中焦亚硫酸钠的氧化反应具有良好的催化活性。此外，我们注意到催化活性随P2W18还原程度的增大而提高，且如图4插图所示，第一对还原峰电流与焦亚硫酸钠浓度在40 mmol/L～200 mmol/L呈正比，这表明该修饰电极有希望用于焦亚硫酸钠检测的传感器。

图 4 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 五层复合膜修饰电极随不同浓度的焦亚硫酸钠变化的循环伏安图（插图为第一个还原峰与焦亚硫酸钠浓度的关系图）Fig.4 Cyclic voltammetry of[P2W18/PSS] modified electrode in the buffer solution with different concentrations of sodium metabisulphite（The inset shows the relationship between current of the first cathodic peak and concentration of sodium metabisulphite）

2.2.2 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 修饰电极在溶液中对焦亚硫酸钠的安培传感

在-519 mV工作电位下，连续每20 s加入40 μL 1.0×10-2mol/L焦亚硫酸钠时，修饰电极的多电位阶跃电流-时间响应曲线如图5所示。

图5 焦亚硫酸钠的I-t曲线图（插图为焦亚硫酸钠的标准曲线）Fig.5 Steady-state response of[PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 5 modified electrode on successive addition of 40μL of 1.0×10-2mol/L sodium metabisulphite to 0.5 mol/L H2SO4+Na2SO4buffer solution（10 mL）（The inset shows calibration curves of[PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 5 modified electrode to different concentration of sodium metabisulphite）

从图5中可知，该修饰电极对焦亚硫酸钠响应快速，达到响应电流95%时所需的时间低于3 s，这是由于电极表面的修饰层极薄，焦亚硫酸钠扩散到电极表面所经过的路径极短的缘故[17，21-22]。如图5插图所示，在0.04 mmol/L～0.72 mmol/L浓度范围内，电流-时间图的稳态电流与焦亚硫酸钠浓度呈良好的线性关系，其线性回归方程为I（mA）=0.0706c-0.0035，r=0.9993。表明该电极对焦亚硫酸钠具有良好的安培传感效应。

2.3 饼干样品中焦亚硫酸钠的测定

本文采用电化学方法直接测定了三种饼干样品中焦亚硫酸钠的含量。其5次平行测量的结果列于表1，相对标准偏差RSD值在1.14%～1.36%的范围内，均小于5%，符合方法精密度的要求。而且从表1数据看出，该方法具有较高的回收率，回收率在90.13%～111.58%。

表1 饼干样品中焦亚硫酸钠的测定含量及其回收率Table 1 Content and recovery of sodium metabisulphite in samples

3 结论

研究了 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 五层复合膜修饰电极的制备及其对焦亚硫酸钠的电催化活性，以该修饰电极对饼干中的焦亚硫酸钠的含量进行测定，具有较好的回收率，而且检测中体现出快速，简便，准确的特点，有可能成为一种检测焦亚硫酸钠的电化学传感器，为焦亚硫酸钠的新型快速检测提供了理论依据。

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