新型杂化材料[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O的水热合成及结构表征

张 科，马云飞，孙乙庭，王瑞库，冯引弟，刘双英，马琢琪，栾国有

(1.吉林省水利水电勘测设计研究院，吉林 长春 130012；2.现代天丰农业集团有限公司，吉林 长春 130000；3.吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118)

新型杂化材料[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O的水热合成及结构表征

张 科1，马云飞1，孙乙庭1，王瑞库1，冯引弟2，刘双英1，马琢琪1，栾国有3

(1.吉林省水利水电勘测设计研究院，吉林 长春 130012；2.现代天丰农业集团有限公司，吉林 长春 130000；3.吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118)

用水热方法合成了一种新型的无机-有机杂化材料[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O，并采用元素分析、形貌分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析和X射线单晶结构分析对其进行了表征.结果表明：该化合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群；晶胞参数a=1.890 4 nm，b=2.047 8 nm，c=2.172 8 nm，α=90°，β=96.404°，γ=90°，V=8.358 9 nm3，Z=4，R1=0.050 2，wR2=0.117 1.

多金属氧酸盐；无机-有机杂化材料；晶体结构；水热合成

0 引言

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：所用化学试剂均为分析纯；所用水为蒸馏水，使用时未进一步纯化.

仪器：元素分析采用美国Leeman labs Inc产PLASMASPE电感耦合等离子体发射光谱仪；样貌分析采用日本岛津公司产的SSX-550型扫描电子显微镜测定晶体的外观；红外光谱采用KBr压片，用美国Nicolet公司AV360型傅里叶红外光谱仪测定，测量范围400～4 000 cm-1；紫外光谱采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901紫外可见分光光度计测量，测量范围190～900 nm；热重分析采用日本岛津公司产TA-60型差热分析仪，升温速度为10℃；晶体结构采用德国Bruker Smart CCD X单晶衍射仪测定.

1.2 化合物的合成

将H3PW12O40(0.22 g，0.076 mmol)，Cu(CH3CO2)2·H2O (0.15 g，0.75 mmol)，2，2′-bipy(0.10 g，0.64 mmol)溶解于10 mL H2O中，充分搅拌均匀，用1 mol/L的盐酸调节pH值至6.5，然后将溶液转移到25 mL的聚四氟乙烯反应釜中，填充度为60%，在160℃条件下晶化5 d，自然冷却至室温.过滤得到黑色块状晶体C60H56Cu3N12O44PW12.元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值)：C 17.66 (17.54)，N 4.12 (4.21)，H 1.37 (1.29).

1.3 晶体结构的测定

选取大小为0.29 mm×0.26 mm×0.22 mm的晶体用于单晶结构分析.晶体的X射线衍射数据在德国Bruker Smart CCD X单晶衍射仪上收取，在1.47<θ<26.05°范围内，采用直接法以SHELXTL-97程序解出，全矩阵最小二乘法修正[26].结果表明：晶体属于单斜晶系，P2(1)/n空间群；晶胞参数a=1.890 4 nm，b=2.047 8 nm，c=2.172 8 nm，α=90°，β=96.404°，γ=90°，V=8.358 9 nm3，Z=4，R1=0.050 2，wR2=0.117 1.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

标题化合物是由一个双支撑Keggin型[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-阴离子、一个分离的[Cu(2，2′-bipy)2]+阳离子和4个溶剂水组合而成，[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-通过过渡金属Cu将阴离子簇[PW12O40]3-与2个2，2′-bipy组装到一起，如图1所示.杂多阴离子[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-是由典型的Keggin型[PW12O40]3-阴离子和2个复杂的[(2，2′-bipy)2Cu]+基团组合而成.在Keggin型[PW12O40]3-阴离子模型中包含一个稍微扭曲的PO4四面体，围绕着四面体周围的是12个WO6八面体.P—O键长范围为0.153 0(9)～0.153 5(9) nm，∠O—P—O范围为109.0(5)°～109.5(5)°.W—O键长范围为0.169 7(9)～0.249 2(8) nm，∠O—W—O范围为71.3(3)°～173.0(5)°.键价计算(BVS)表明[27]，阴离子[PW12O40]3-中的P和W的价态分别是+5和+6价，阳离子[Cu(2，2′-bipy)2]+中Cu的价态是+1价，并且3个Cu的价态都一样.考虑元素分析、电荷平衡和配位体系，该有机-无机杂化多金属氧酸盐晶体化合物的化学分子式确定为[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O.磷钨多氧阴离子作为二齿配体，通过桥氧原子与[Cu(2，2′-bipy)2]+阳离子进行配位，Cu—O键长分别为0.210 5(9)和0.224 3(9) nm，Cu(1)与Cu(2)分别与来自2个2，2′-bipy的4个N原子和1个[PW12O40]3-阴离子的氧原子形成5配位环境，Cu—N键长范围为0.197(3)～0.212(3) nm.在被分离的阳离子[Cu(2，2′-bipy)2]+中，Cu(3)的化合价被确定为+1价，Cu(3)与来自2个2，2′-bipy的4个N原子相连构成四配位体系，Cu—N键长范围为0.201(3)～0.206(3) nm，Cu(3)与4个N原子构成扭曲的四面体结构.化合物的主要键长和键角见表1.

图1 标题化合物的晶体结构

化学键键长/nm化学键键角/(°)W(1)—O(36)0.172(2)O(36)—W(1)—O(10)102.2(9)W(1)—O(19)0.1914(19)O(36)—W(1)—O(19)101.5(10)W(1)—O(18)0.194(2)O(10)—W(1)—O(19)86.6(9)W(2)—O(7)0.1722(19)O(36)—W(1)—O(3)102.0(9)W(2)—O(29)0.1896(17)O(10)—W(1)—O(3)155.8(8)W(2)—O(30)0.1887(19)O(19)—W(1)—O(3)88.3(8)W(3)—O(33)0.1697(19)O(3)—W(1)—O(18)87.7(8)W(3)—O(4)0.1899(18)O(7)—W(2)—O(29)101.0(9)W(3)—O(12)0.1905(19)O(30)—W(2)—O(20)89.0(8)

在晶体结构中，存在着分子内氢键和分子间氢键(见表2).沿着bc面看，分子内氢键有2种形式构成：一是晶格水分子提供H原子与相邻杂多阴离子的桥氧(O(23))和(O(34))之间形成的O(3w)—H(3A)…O(23)和O(1w)—H(1B)…O(34)氢键；二是2个结晶水中的2个氧(OW)形成的O(3w)—H(3B)…O(4w)氢键.分子间的氢键是水分子与杂氧阴离子的氧形成的O(1w)—H(1B)…O(34)和O(1w)—H(1A)…O(40)氢键.2个相邻的杂多阴离子[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-上的2，2′-bipy基团之间存在π-π堆积作用，苯环之间的质心距离为0.339 nm，化合物通过氢键作用和π-π堆积作用最终形成超分子网络结构.

表2 标题化合物的氢键参数

对称操作：#1为-x+1，-y+1，-z；#2为-x+1/2，y-1/2，-z+1/2；#3为-x+1，-y+1，-z+1.

2.2 形貌分析

将化合物粉晶放在双面导电胶上，进行喷金处理后，用扫描电子显微镜对其不同表面形貌进行分析，形貌见图2.从图2b看出，晶体中有大量孔隙，这种孔隙应该具有吸附作用，作为催化剂时可以增大表面积，提高催化效率.

2.3 红外光谱分析

图3 标题化合物的红外光谱

图4 标题化合物的紫外光谱

2.4 紫外-可见光谱分析

2.5 热重分析

标题化合物的热重分析是在室温条件下，空气中测定的.化合物在25℃～600℃之间存在2步失重，总失重为24.92%，与理论失重24.72%一致.第1步失重约为1.83%，对应着化合物中水的失去 (1.77%)；第2步在375℃～600℃失重为23.09%，归属于配体2，2′-bipy的失去[24-25，31].

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Abstract:A novel inorganic-organic hybrid material [(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by elemental analysis，scanning electron microscope，IR spectrum，UV-Vis，TGA-DSC and single-crystal X-ray diffraction. Crystal data：monoclinic，space groupP2(1)/n，a=1.890 4 nm，b=2.047 8 nm，c=2.172 8 nm，α=90°，β=96.404°，γ=90°，V=8.358 9 nm3，Z=4，R1=0.050 2，wR2=0.117 1.

Keywords:polyoxometalate；inorganic-organic hybrid material；crystal structure；hydrothermal synthesis

(责任编辑：石绍庆)

Hydrothermal synthesis and structure characterization of a novel hybrid material [(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O

ZHANG Ke1，MA Yun-fei1，SUN Yi-ting1，WANG Rui-ku1，FENG Yin-di2，
LIU Shuang-ying1，MA Zhuo-qi1，LUAN Guo-you3

(1.Jilin Province Water Resource and Hydropower Consultaive Company，Changchun 130012，China；2.Modern Tianfeng Agriculture Grouplimtied Company，Changchun 130000，China；3.College of Resource and Environment Science，Jilin Agriculture University，Changchun 130118，China)

1000-1832(2014)03-0099-06

10.11672/dbsdzk2014-03-019

2013-09-13

全球环境基金资助项目(4632)；吉林农业大学科研启动基金资助项目(201218).

张科(1982—)，男，硕士研究生；通讯作者：栾国有(1968—)，男，教授，主要从事多酸化学研究.

O 611.4 [学科代码] 150·10

A