高效环保融雪剂的研究

梁西良，崔宝军，白雪峰，王 旭，李 猛*

（1.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

21世纪初，一些多雪国家，如北美、北欧、日本等国对融雪剂的需求与日俱增，每年的需求量超过2000万吨，其中仅日本就需20～30万吨[1]。在国内，2002年，北京使用的融雪剂多达13517吨，黑龙江省每年融雪剂的需求量保守估算大约在20万吨左右，哈尔滨市一年的清雪费用是3000～4000万元，一场雪就需要融雪剂50吨。

目前，不论国外还是国内的融雪剂主要分为两大类，一类是氯盐类，主要包括氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾等；另一类是有机盐类，最主要的是甲酸钾和醋酸钾。

为降低腐蚀，有报道用糖类[2,3]或低碳多元醇[4]作为融雪剂，但是由于成本高，使用后易造成富营养化，没能得到应用。其它类融雪剂是指本身没有融雪效果或融雪效果非常低下的物质，凭借外界因素达到融雪效果的融雪剂。主要有沙土、硅藻土、炉渣、炭黑[5]和荧光剂[6]等，由于融雪能力有限，不适合广泛应用。

本文主要介绍氯盐类融雪剂和有机盐类融雪剂之间的不同，选出对环境损伤最小的融雪剂。

1 氯盐类融雪剂

氯盐类融雪剂主要包括氯化钠、氯化钙、氯化镁和氯化钾等，通称作“化冰盐”。目前为止，由于氯盐类融雪剂融雪效果好、价格便宜，价格仅相当于有机类融雪剂的1/10，所以多数国家仍主要使用氯盐类融雪剂（据悉，美国80%的融雪剂是氯盐类融雪剂）。

氯盐类融雪剂是一把“双刃剑”，在融化冰雪的同时，给道路、设施带来了巨大的负面影响，主要体现在其腐蚀危害、冻融破坏和环境污染等方面。特别是腐蚀危害，已经成为世界性问题。

为了降低腐蚀危害，在融雪剂中加入缓蚀剂是有效手段。典型的缓蚀剂主要有磷酸盐、焦磷酸盐[7]、亚硝酸盐[8]等，它们已得到实际应用，但这些缓蚀剂都会带来新的污染。环保型的缓蚀剂是目前研究的热点，如葡萄糖酸钠[9]、氯化锌与草酸钠复合，硫酸锌与磷酸钠复合[10]、亚硫酸盐、木素硫化盐、多聚糖等盐类缓蚀剂[11]，这类缓蚀剂因价格适中，部分已得到应用。有机类缓蚀剂主要有烷基葡萄糖苷[12]、咪唑、苯并三氮唑[13]、烷基硅氧烷[14]等，由于其昂贵的价格，未得到实际应用。添加的植物生长调节剂主要是有机肥料，如尿素、磷酸盐、钾盐等，磷酸盐对环境影响大，应用受到限制。因为尿素具有提高植物耐盐能力，对环境影响小且价格低廉等优点，已应用到融雪剂市场产品配方中。

1.1 不同融雪剂之间的融雪能力

国家医药管理局上海医药设计院[15]和北京石油化工公司[16]选用氯化钠、氯化钙和氯化镁作为融雪剂进行溶解热大小的比较。融雪剂的溶解热大，在融雪过程中会放热，造成局部温度高于环境温度，加快了融雪速度，加速冰雪融化。由研究数据得出，氯化钙、氯化镁溶解时放出热量，其中氯化镁放出的热量最高，达到35.9kcal/mol，氯化钙也达到了18.1kcal/mol的放热量，这对溶解冰雪是很重要的。相反，氯化钠、氯化钾溶解时需要吸收热量，就会使溶解速度减慢。所以，含氯化钠、氯化钾等的融雪剂，一定要在雪前撒布到路面上。这样有助于在均匀分布的同时，轮胎与地面摩擦热量使融雪剂尽早开始吸附水分而溶解。如果下雪后才撒，效果会大打折扣。选用氯化钙、氯化镁为主融雪剂就可以避免因天气预报的不准确而误撒融雪剂。

SeidellA[17]和 Matthias Bohnet等[18]选用氯化镁、氯化钠、氯化钙和氯化钾作为融雪剂，比较不同融雪剂的溶解度大小。研究得出各种融雪剂的溶解度差异很大，其中氯化钙、氯化镁的溶解度最好，尤其是在0℃以下的低温区。融雪剂溶解度大，会使溶解平衡向溶解的方向进行，溶解的趋势会更大。

表1 不同融雪剂在各温度下相同融雪能力相对氯化钠的使用量Table 1 Thewsage of naclwith the same abality of different deicing in dillerent temperature

溶解度也显示了融雪剂的融雪能力。通过研究，融雪剂在不同温度下的融雪能力可以得到融雪剂的相对使用量。以氯化钠为100%计算，可以得出相同融雪能力氯化镁、氯化钙的相对用量。

从上表可以看出：在各种温度下，氯化镁、氯化钙的融雪能力均高于氯化钠，在相同条件下使用时可以减少约20%的撒布量，降低了融雪剂的危害。

顾庆超，楼书聪等[19]通过冰与融雪剂混合后可以达到的最低温度，来测试融雪剂可以使用的最低温度，详情见表2。

表2 冰与融雪剂混合后可以达到的最低温度Table 2 Theminimum temperoture ofmixture byice and deicing

融雪剂的最低使用温度决定了融雪剂的使用温度。从融雪剂能够使用的最低温度来看，氯化钙和氯化镁也是佼佼者。29.8wt%氯化钙可以使水的冰点降低到-55℃以下，21.6wt%的氯化镁也可以降到-33.6℃以下，相比较之下，氯化钾在-11℃以下和氯化钠在-21℃以下已经丧失了融雪能力。所以，氯化镁和氯化钙更适合在低温区域使用。

1.2 融雪剂的腐蚀危害和治理方法

（1）融雪剂中氯盐的腐蚀

融雪剂的腐蚀危害最主要的是由氯盐决定的，氯盐的腐蚀主要体现在对基础设施如：桥梁、道路、停车场、地下管线等的腐蚀和可接触到的金属及其合金的腐蚀。其中最重要的是腐蚀混凝土及钢筋。氯盐渗透到混凝土中，会发生盐结晶腐蚀、加速冻融破坏、刺激碱集料等反应，这样就对混凝土造成有一定程度的破坏，但氯盐最主要的破坏是对混凝土中的钢筋和可接触到的金属及其合金的腐蚀[20]。

当Cl-到达钢筋表面并超过一定量时，原处于钝化状态的钢筋就会活化、腐蚀。锈蚀产物的体积膨胀2～6倍，使混凝土保护层发生顺钢筋开裂、脱落的现象，导致构件或结构承载力下降或丧失。

对于裸露的金属及合金，氯盐的腐蚀速度比混凝土中的钢筋会更快。这是因为：Cl-对金属的腐蚀是一个电化学过程，其中最重要的不仅是Cl-的含量，O2的含量也特别重要，有时甚至起着决定性作用[21]。

洪乃丰[22]和范红岩[23]将碳钢全浸在氯化钠和氯化钾水溶液中（在非充气状态下），测试钢试片的腐蚀速率与Cl-含量的关系。氯化钾的腐蚀性高于氯化钠。当氯化钠的含量在3%～5%（Cl-的含量为1.8%～3%）的范围时，钢腐蚀速率最高。而后，随着氯盐含量的提高，腐蚀速率反而降低，这是因为水中O2的溶解度是随氯盐含量的提高而降低的缘故，O2的含量对腐蚀速率起着主导作用。在这种情况下，虽然Cl-含量很高，却不能对腐蚀做出主要贡献。这种情况类似于氯盐对混凝土中钢筋的腐蚀。

但是对于裸露于空气中的金属、合金，O2是可以得到充分供给的，这时Cl-含量对于腐蚀速率起着主导作用，基本上呈线性关系，这就加大了氯盐融雪剂的危害性。

（2）融雪剂中氯盐的腐蚀治理方法

如前所述，氯化镁、氯化钙的融雪能力均高于氯化钠，以氯化镁和氯化钙代替传统使用的氯化钠，在使用时可以减少20%左右的撒布量，降低了融雪剂的危害。

RobertA等[24]选用了氯化钠、氯化镁和氯化钙为融雪剂，比较不同融雪剂3%水溶液对碳钢腐蚀的速度，比较数据如下表。

表3 不同融雪剂3%水溶液对碳钢腐蚀速度比较Table 3 The rate of 3percent sollition of different deicing on carbon steel corrosion

从表3中可以看出，氯化镁和氯化钙的腐蚀速率均为氯化钠的80%左右，而氯化钙与氯化镁复合时的腐蚀率最低，为氯化钠的76%。

为了最大限度降低融雪剂的腐蚀的危害，在融雪剂中加入高效环保的缓蚀剂是行之有效的手段之一。

20世纪50～60年代，缓蚀剂研究均是从提高缓蚀效率出发，没有考虑环境污染问题。进入20世纪70年代以后，研究人员发现含磷的缓蚀剂易引起水源的富营养化，导致赤潮等现象发生，特别是随着政府和民间环保意识日益加强，近年来“绿色化学”技术的应用已经成为环境保护和防止污染的重要方面。20世纪80～90年代以来，研究转向葡萄酸盐、钼酸盐、锌盐、铝系金属盐以及植物提取类等对环境友好、无污染的缓蚀剂[25]。

钼酸盐是一种高效环保型缓蚀剂，适合应用于环保融雪剂的配方中。但是价格较贵，单独使用时需要较高的浓度。为了降低用量和使用成本，应选择其他物质与其复配，得到用量小、性能优良的钼酸盐复配缓蚀剂。

植物对融雪剂有一定的适应性，但是是有范围的，并且融雪剂对植物有刺激作用。融雪剂对植物的伤害是通过含盐雪水在土壤中积累，引起土壤盐分过高，影响植物生理功能实现的，如果植物长期生长在融雪剂存在的土壤中，往往会因生理干旱而导致植物死亡[26]。

2 有机类融雪剂

针对机场等重要场地对融雪剂的腐蚀性及生物友好等方面的更高要求，市场上还存在几乎完全环保型的有机类融雪剂。

目前，有机融雪剂主要是有机酸盐，主要有醋酸盐、甲酸盐、糖类酸盐、乳酸盐、丁二酸盐等。一方面，它们本身腐蚀性很低；另一方面，它们对生物友好，其阴离子部分被氧化生成二氧化碳，最终只保留阳离子的盐，通过离子或不溶物等形式留下，是较为理想的环保融雪剂。但是价格的昂贵是其得不到广泛应用的主要原因。由于钠盐融雪剂中钠离子浓度很高，同样会对植物产生盐胁迫而严重影响植物的生长。甲酸钠的价格不高，但据加拿大的使用证明，甲酸钠的融雪速度缓慢，且腐蚀性强，不适于作为融雪剂使用[27]。使用乳酸钠/钾与丁二酸钠/钾盐复配得到的融雪剂能够达到较低的温度[28]，但价格也会在8000元/吨以上，使用单糖（果糖、葡萄糖），二糖（麦芽糖、乳糖）以及多糖或其糖浆为主成分的融雪剂几乎没有腐蚀性，对植物生长也没有损害，但价格更高，而且在低温区溶解冰雪能力很低，甚至丧失融雪能力。所以开发出价格相对较低，应用范围宽的有机类融雪剂是很必要的。

醋酸钙镁同其他醋酸盐一样，具有腐蚀性小，可以生物降解等优点，而且价格远远低于钾盐。研究表明：单独使用醋酸钙镁对钢筋的腐蚀速率是单独使用氯化钠作为融雪剂时的1/50；在先使用氯化钠作为融雪剂对钢筋造成腐蚀的环境中加入醋酸钙镁继续腐蚀，腐蚀速度降为氯化钠作为融雪剂的1/22[29]。

3 总结

通过对国内外研究人员对融雪剂选择的总结，确定相对高效环保融雪剂的组成：

（1）融雪剂选氯化钙、氯化镁，它们具有以下优点：来源充足、价格低廉、融雪能力强、撒布量小、腐蚀性低、对植物生长的影响更小。

（2）缓蚀剂选用钼酸钠，可以把氯离子的腐蚀率降低到30%以下。

（3）植物生长调节剂选用尿素和硝酸钾，提高土壤肥力，促进植物生长，提高耐盐能力。

另外，针对机场等重要场地对融雪剂的腐蚀性及生物友好等方面的更高要求，可以研制出由醋酸钙镁、少量氯化钙和缓蚀剂组成的有机类融雪剂。

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