协同阻燃环氧层压防火板制备工艺研究*

刘丽丽，侯永强，胡明星，李 奇，张兴华，马晓东

（黑龙江工程学院 材料与化学工程系，黑龙江 哈尔滨150050）

前 言

近年来，高分子板材广泛地应用于生产和生活的各个方面，但与此同时其防火阻燃问题日益受到人们的关注[1,2]。防火板是表面装饰用耐火建材，广泛用于室内装饰、家具、厨柜、实验室台面、外墙等领域。防火板的品种很多，其中酚醛防火板成为人们获得性能满意、成本有竞争力的品种之一，从而具有广阔的应用前景[3]，但是目前，由于人们环保意识的增强，用环氧防火板替代酚醛防火板受到人们的关注。然而环氧树脂的易燃性及离火后的持续燃烧使其在很多场合中的应用受到了一定限制[4]。为了获得阻燃性更好的环氧防火板，很多学者进行了改性环氧树脂的应用研究[5～8]。本文从绿色环保和工艺简便角度出发，研究了DMMP以及DMMP和玻璃纤维复合在环氧树脂中的阻燃作用，并对防火板的性能进行了研究，制备出综合性能都较好的纸质防火板。

1 材料与方法

1.1 试验材料

环氧树脂（E44），肥城德源化工有限公司；三聚氰胺（分析纯），上海浦山化工有限公司；季戊四醇（化学纯），天津石英钟厂霸州市化工厂；多聚磷酸（化学纯），上海强顺化工有限公司；固化剂二乙烯三胺（分析纯），天津市瑞金特化工品有限公司；甲基膦酸二甲酯（DMMP），青岛美联化工有限公司；阻燃剂，自制；牛皮纸（高级国产木浆纸），产地黑龙江。

1.2 阻燃剂季戊四醇双多聚磷酸酯三聚氰胺盐的合成

按多聚磷酸∶季戊四醇∶三聚氰胺质量比为3∶2∶3称量。将多聚磷酸和乙醇加入到四口烧瓶中，多聚磷酸全部溶解于乙醇后，加入季戊四醇和三聚氰胺，加热到80℃，搅拌，冷凝回流，每隔20min加入一次乙醇、2h后反应结束。冷却，布氏漏斗中抽滤，用乙醇洗涤3次，得白色粉末MPP。

1.3 防火板的制备

将环氧树脂30g和固化剂二乙烯三胺3.9g混合均匀，再将3g自制阻燃剂MPP加入到混合体系中，常温搅拌均匀，采用直接法浸胶工艺，使纸基两面受胶，平铺在凃有脱模剂的铁板上，室温下固化0.5h，85℃烘箱固化2h。室温冷却，取样，设为空白样a。

在空白样a的基础上，加入两层玻璃纤维布，即得到防火板b；

在空白样a的基础上，加入4.5g甲基膦酸二甲酯，即得到防火板c；

在空白样a的基础上，加入4.5g甲基膦酸二甲酯和两层玻璃纤维布，即得到防火板d。

1.4 性能测试

自制阻燃剂MPP采用KBr压片法用Nicolet Magna560傅里叶变换红外光谱仪进行结构分析。

拉伸试验按GB/T1040-92在CMT5504型电子万能试验机上进行。拉伸速度为2mm/min。

冲击试验按照GB/T1043.1-2003在承德考思科学检测有限公司生产的XJJD-50型简支梁冲击试验机上进行。

氧指数按GB/T 2406-1993进行测定。

氧指数计算公式如式（1）：

式中，[O2]测定浓度下氧的体积流量（cm3/s）；[N2]测定浓度下氮的体积流量（cm3/s）。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂MPP红外光谱分析

阻燃剂MPP的红外谱图如图1所示。

图1 MPP的红外光谱图Fig.1 The IR spectrum of MPP

由图1可以看出，在3356cm-1和3112cm-1处出现N-H的弯曲振动特征峰。在2853cm-1和1401 cm-1处有C-H弯曲振动峰。1652cm-1、1501cm-1处出现N-H和C=H的特征峰。另外，在1212cm-1处有明显的P-O吸收峰，1006cm-1和956cm-1分别出现成环和未成环的P-O-C吸收峰。

2.2 拉伸性能

4种环氧防火板在静态拉伸加载下的力-位移曲线如图2所示。

图2 力-位移曲线图a.空白；b.空白+玻璃纤维；c.空白+DMMP ；d.空白+玻璃纤维+DMMPFig.2 The curve of force vs.displacementa.blank;b.blank+glass fiber;c.blank+DMMP;d.blank+glass fiber+DMMP

由图2可知，随着负载的增加4种曲线变形产生的位移呈线性增加，表现出虎克普弹性的行为。

表1 不同环氧防火板材料性能比较Table 1 The comparison between various epoxy fireproof boards

由表1可以看出，与a相比，材料b中玻璃纤维布的加入使拉伸强度增加了8.6%；材料c中DMMP的加入使拉伸强度增加了7.3%；材料d中玻璃纤维布和DMMP的协同作用使拉伸强度急剧增加了133.7%。

玻璃纤维布加入后，环氧防火板材料的拉伸性能改变除了与基料、生产配方、成型工艺等因素有关外，还与玻璃纤维布的加入方式及层数有关。环氧防火板在拉伸负荷的作用下，它的各个不同的部位所产生的内应力的大小和方向是不同的。在其他条件不变的情况下，玻璃纤维布使材料的强度增加，这也是经过试验证明的[9]。玻璃纤维布的加入会改变环氧防火板的弹性模量大小。b与a相比，弹性模量降低了6%，d与c相比，弹性模量增加了20.6%。

2.3 冲击性能

由表1可以看出，4种层压板的冲击强度都有相应的不同程度变化。b的冲击强度稍低于a，这主要是由于玻璃纤维布的加入并没有起到增强的作用。玻璃纤维布和基体树脂环氧之间发生了相分离，这就使防火板材料b产生了缺陷，受力时材料b内部的应力平均分布状态也发生变化，使缺陷附近局部范围的应力急剧地增加，它就成为材料b破坏的薄弱环节，降低了材料b的冲击强度。c的冲击强度稍高于a，这主要是和基体树脂的的特性有关。DMMP与环氧树脂固化后，使体系的交联密度相应增大，同时体系链段的刚性也相应增大。交联密度增大，宏观表现为冲击强度的增加。材料d的冲击强度最高，这主要是因为玻璃纤维布和DMMP的协同作用，使玻璃纤维布对d起到补强作用。

2.4 阻燃性能

环氧树脂的极限燃烧氧指数（LOI）值低于22，属于易燃、可燃材料，在给人们的生活带来巨大利益的同时，也存在安全隐患，因此提高环氧树脂的阻燃性意义重大[10]。表1同样给出了4种环氧防火板材料的LOI值的测试结果。

由表1可以看出，材料a、b的LOI值为28，因此，阻燃剂MPP的加入，使材料阻燃效果增加。材料c、d的LOI值为32，达到难燃材料水平，因此，DMMP和MPP的协同作用使阻燃效果更好，表明c、d具有了良好的阻燃性能。从4种材料的LOI值可知，玻璃纤维布的加入对阻燃效果的改变不明显。

3 结论

通过红外来确定了阻燃剂MPP的结构，将其用于环氧防火板中的阻燃性能试验表明，合成的MPP阻燃剂具有较好的阻燃性能。

通过力学性能试验表明，玻璃纤维布和DMMP的协同作用使材料的弹性模量和冲击强度大大提高。

E44+DMMP和E44+DMMP+玻璃纤维体系制备得到的固化后防火板的阻燃效果良好，LOI为32。

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