液晶材料中间体-4-（反式，反式-4-丙基双环己基）苯乙酮的合成

王艳华，白雪峰，吕宏飞，李 猛，杨 杰

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

液晶显示技术已经在平板电视、便携设备、仪器仪表等领域得到了广泛的应用[1]。液晶显示器具有体积小、厚度薄、质量轻、无辐射、不闪烁、抗干扰能力强、有效显示面积大、易于实现全彩色显示以及高可靠性等一系列突出优点[2]。目前，含有环己烷，尤其是双环己烷骨架的液晶分子得到广泛重视。含有苯基环己烷、苯基双环己烷类骨架的液晶因其具有高度的稳定性，较宽的向列相温区而受到人们青睐。用环己烷取代苯环后，π电子体系减少，电荷分布密度低，极化减弱，因而熔点较低，但其清亮点却有增加趋势，这可能是由于环己烷反式构型几何排列协调，相互交错重叠，形成紧密堆积所致。在芳香体系中，末端极性基对于增加向列相稳定性的顺序是：-NCS>-CN>>-NO2>-Cl>-Br>-CH3-F>-H[3～4]。我们的目标合成产物含有双环己基和-NCS末端极性基，需要多步来完成。本文就是要合成其中一步的中间产物，这一产物目前还未见国内外的报道。此中间产物由傅克酰基化反应来实现。傅克酰基化反应的反应机制是在催化剂的作用下，首先生成酰基正离子，然后和芳环发生亲电取代。

1 实验部分

1.1 主要原材料和仪器

4-（反式，反式-4-丙基-双环己基）苯，烟台万润精细化工股份有限公司；乙酰氯，天津市博迪化工有限公司；无水三氯化铝，天津市博迪化工有限公司；浓盐酸，哈尔滨试剂厂；二氯甲烷，天津科密欧试剂。FT-IR200XB红外光谱仪（Nicolet）;AV600核磁共振仪（Bruker）。

1.2 4-（反式，反式-4-丙基双环己基）苯乙酮的合成

4-（反式，反式-4-丙基双环己基）苯乙酮合成路线如下图所示：

这是典型的傅克酰基化反应。

具体操作步骤如下：

称无水三氯化铝倒入250mL三口瓶中，然后加入溶剂，将三口瓶放入反应槽中，搅拌。量筒量出乙酰氯，用恒压滴液漏斗滴加入三口瓶中。称4-（反式，反式-4-丙基-双环己基）苯，先用溶剂加热溶解，然后倒入恒压漏斗中，滴加入三口瓶中，滴加过程中要保持一定的反应温度。反应完成后，倒入大烧杯中，加冰块，加少许溶剂，然后加入适量浓盐酸进行水解反应。有白色絮状沉淀析出，加热使冰熔化，产物溶解。用分液漏斗分出有机层，水层用少量溶剂萃取一次，再分液，有机层用少量水洗一次，再分液，将所有有机层合并，倒入锥形瓶中，加入MgSO4干燥数小时。过滤掉MgSO4。常压蒸馏，收集溶剂。减压蒸干溶剂，得粗产物。丙酮二次重结晶，得白色晶体。

2 结果与讨论

2.1 酰基化反应溶剂的影响

表1 酰基化反应中溶剂对产物收率的影响Table 1 Effectof solvents in acetylation on the yield of products

反应过程中发现，二氯甲烷溶剂对反应物的完全转化更为有利，这是因为二氯甲烷更有利于反应物溶解，便于反应物之间的充分接触，以最大化地完成反应，从而得到较高的产物收率。

2.2 酰基化反应温度的影响

表2 酰基化的反应温度对产物收率的影响Table 2 Effect of reaction temperature in acetylation on the yield of products

从表2的反应结果来看，反应的最佳温度在0～10℃，增加到20℃，会使反应的副产物增加，从而损失了目标产物的收率。

2.3 酰基化反应时间的影响

表3 酰基化反应时间对产物收率的影响Table 3 Effectof reaction time in acetylation on the yield of products

从表3可以看出，酰基化反应的最佳时间是6h，时间短，反应物大多剩余；时间长，多耗费能源，

无益，所以反应时间我们确定为6h。

2.4 水解反应溶剂的影响

表4 水解反应溶剂对产物收率的影响Table 4 Effectof solvents in hydrolysis on the yield of products

从表4可以看出，水解反应加水更有利于酰基化产物的水解，而甲醇或乙醇的使用方法只有部分产物水解，可见，水和盐酸的搭配使水解反应更充分。

3 产物的表征

3.1 4-（反式，反式-4-丙基双环己基）苯乙酮的红外光谱

图1 4-（反式，反式-4-丙基双环己基）苯乙酮的红外光谱Fig.1 The FT-IR spectra of 4-(trans,trans-4-propyl-bicyclohexyl)acetophenone

为确证产物结构我们做了红外光谱，结果如图1所示。从图1我们可以明显看到，1271cm-1是苯环的红外吸收峰；1604～1681cm-1是羰基的红外吸收峰；2843～2955cm-1这些峰都是C-H的红外吸收。这说明了产物中含有苯环和羰基。通过下面的核磁共振我们可以进一步确证产物结构。

3.2 4-（反式，反式-4-丙基双环己基）苯乙酮的核磁共振谱

图2 4-（反式，反式-4-丙基双环己基）苯乙酮的核磁共振谱Fig.2 The H-NMR spectra of 4-(trans,trans-4-propyl-bicyclohexyl)acetophenone

从核磁共振谱图2我们可以清楚地看到以下几组氢：7.31(1H，ArH),7.38～7.41(1H，ArH),7.52～7.54(1H，ArH),7.59～7.62(1H，ArH);6.56～6.69(1H,C6H10),6.77～6.78(1H,C6H10),3.75(2H,CH3),1.47(6H,C3H7)，这些数据均表明，产物确实是我们想要的4-（反式，反式-4-丙基双环己基）苯乙酮。

4 结论

经过合成反应的研究，我们知道，合成反应的最佳条件是：溶剂采用二氯甲烷，反应温度0～10℃，反应时间6h，水解反应溶剂为盐酸水体系，在此反应条件下产物收率可达50%。

［1］高鸿锦，董友梅，液晶与平板显示技术［M］.第一版.北京：北京邮电大学出版社,2007.

［2］Mu QQ,CAOZL,PENGZH,etal.Modal interactionmatrixmeasurement for liquid-crystal corrector:precision evaluation［J］.Optics Express,2009,17(11):9330～9336.

［3］CATANESCU C,WU S,CHIEN L TAILORING.The physical properties of some high birefringence isothiocyanato-based liquid crystals［J］.Liquid crystals,2004,31(4):541～555.

［4］RINCEWONG,SARAH JDOLMAN.Isothiocyanates from Tosyl Chloride Mediated Decomposition of in Situ Generated Dithiocarbamic Acid Salts［J］.J.Org.Chem.,2007,72(10):3969～3971.