改性膨胀性石墨对硬质聚氨酯泡沫性能和胞体结构的影响*

郭世玉，赵瑞正，冯清福，李长玉

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前 言

硬质聚氨酯泡沫塑料（RPU）是一种性能优良的绝热和结构材料,具有优异的力学性能和保温隔热等性能,因此被广泛用作运输、冷藏及建筑材料[1]。硬质聚氨酯泡沫塑料因为含有碳氢键，而且具有高比表面积和低密度，因此相对于其他有机高分子材料其更容易燃烧，所以有关聚氨酯材料的阻燃性能研究就成为聚氨酯材料性能研究一个热点[2]。可膨胀石墨（Expandable Graphite,EG,又可称为石墨层间化合物Graphite Intercalation Compound,GIC）具有优良的阻燃性能，而且不像含卤阻燃剂对环境和生物体造成的严重危害而倍受关注[3～5]。膨胀性石墨以及改性过的膨胀性石墨作为阻燃剂被填加到硬质聚氨酯中的研究也受到广泛的关注[6,7]，但是有关膨胀性石墨和改性膨胀性石墨对水发性硬质聚氨酯的隔热性能，力学性能和微观胞体结构的研究还是比较少的。本文研究了膨胀性石墨和改性后的膨胀性石墨的添加对水发性硬质聚氨酯材料的保温性能，表观密度、力学性能和微观胞体结构的影响。

1 实验部分

1.1 材料

聚醚多元醇，羟值430mg/g；发泡剂、泡沫稳定剂均为化学纯；醇解剂，分析纯；4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级；膨胀性石墨；十二烷基磺酸钠，工业级；甲基丙烯酸甲酯，分析纯。

1.2 试样制备

1.2.1 改性膨胀性石墨的制备

改性膨胀石墨的制备见文献[7]。

1.2.2 复合聚氨酯泡沫配方

原料质量份数

聚醚多元醇 10

泡沫稳定剂 0.1

催化剂 0.1

发泡剂 4.5

MDI 14.8

1.2.3 改性膨胀性石墨聚氨酯泡沫材料的制备

将聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂按比例混合均匀，再与MDI均匀混合，常温一次发泡，观察有气泡产生，体系逐渐发白时，迅速入模，固化，脱模得到成品，即得到聚氨酯泡沫材料，记为样品1。

在样品1的制备基础上，添加膨胀性石墨0.6g，即得到样品2。

在样品1的制备基础上，添加改性膨胀性石墨0.6g，即得到样品3。

1.3 测试与表征

材料的官能团结构测试用NicoletMagna 560傅里叶变换红外光谱仪表征，KBr压片法。

微观结构在QUATA200扫描电子显微镜（SEM）上进行检测，按仪器要求从泡沫体内部用剃须刀片小心截取泡沫试样，保证试样主截面与泡沫上升方向垂直。将所得试样真空镀金约20min后，再利用扫描电镜观察，电镜加速电压为15kV。

压缩实验按照GB/T 8813-1988制备，在CMT5 504型电子万能试验机上进行。压缩速度为0.5mm/min，压缩方向为泡沫的上升方向。

表观密度根据GB/T 6343-1995进行测定，泡体未除去表皮。

保温性能采用稳态法[8]在杭州富阳精密仪器有限公司生产的tc-2/a型的导热系数仪检测。

氧指数测试采用氧指数测定仪（宁波王景瑞仪器公司,HC-2）。

2 结果与讨论

2.1 保温性能、表观性能和阻燃性能结果分析

表1是三个样品的表观密度、导热系数和氧指数指标。

根据表1可以看出，改性膨胀性石墨和未改性膨胀性石墨的填入都降低了聚氨酯材料的表观密度，而且他们都影响了聚氨酯材料的隔热性能，都使得其隔热性能降低。然而未改性石墨的填入对聚氨酯材料的隔热性能降低幅度比较大。其原因是：一、石墨是热的良导体，其加入可以提高材料的导热性能，从而降低其隔热性能；二、石墨的加入改变了材料的微观结构，未改性石墨分布不均匀，使得聚氨酯材料内部出现更多的破孔，形成气体流通的通道，从而降低了其隔热性能，而改性石墨其微观结构比较均匀导致气流流通比较困难因此其导热系数升高的不多。

表1不同复合聚氨酯泡沫材料性能比较Table 1 The performances of different polyurethane foam materials

根据氧指数测试显示：没有添加改性石墨的聚氨酯材料的氧指数为16，膨胀性石墨的添加使其阻燃性提高，研究发现没有改性的膨胀性石墨的氧指数为22，而改性石墨的填入可以将其氧指数提高到26。分析其原因可能是因为：膨胀性石墨随着燃烧的进行产生CO2、H2O等不可燃气体可以降低氧气浓度，使高聚物仅仅产生脱水反应生成碳和水，而不产生可燃气体。膨胀性石墨和聚氨酯在燃烧过程中，膨胀性石墨遇到热源产生了数倍的体积膨胀,燃烧后的剩余物大部分为膨胀后的石墨残渣形成一层碳化层，形成膨胀多孔泡沫层，阻止可燃物与空气中的氧气继续接触（覆盖效应）可以有效地在聚氨酯剩余表面形成一个隔绝层，从而阻止继续燃烧[5,7]，而且通过燃烧测试发现改性膨胀性石墨填入相对于没改性膨胀性石墨的填入，其燃烧层更致密（原因可能是改性膨胀性石墨在聚氨酯中分布的更均匀而且其微观结构更均匀，所以其燃烧层更致密可以有效阻止氧气和剩余聚氨酯材料的接触）因而更有效地提高其阻燃性能。

2.2 红外结果分析

图1是三个样品的红外吸收曲线，由图1可以分析出，所制备样品的红外吸收峰值大致相同，都可以分为三个区间：1000～1500cm-1为第一区间，1500～2500cm-1为第二区间，2500～3500cm-1为第三区间。其中第一区间1150cm-1和1250cm-1处分别相对应的是-C-O-C-和-NO2基团的振动峰，第二区间1680cm-1处和2250cm-1处分别对应的是-C=O基团的振动峰和碳碳三键的伸缩振动峰，第三区间3300cm-1处对应的是-OH游离的伸缩振动峰。红外吸收曲线显示改性的膨胀性石墨和没改性膨胀性石墨的填入并没有影响其官能团结构，也没有看到膨胀性石墨峰值的出现，原因可能是改性和膨胀性石墨被聚氨酯包裹在其内部，应该属于物理掺杂。

图1 不同样品的红外分析曲线Fig.1 The FTIR spectra of various samples

2.3 力学性能结果与分析

图2 载荷-变形量曲线图Fig.2 Compression stress curves of the samples

三种复合聚氨酯泡沫材料在静态压缩加载下的载荷-变形量如图2所示。三种曲线的起始阶段压力随着变形的增加呈急剧线性增加，说明三种样品都具有较高的起始模量，表现出虎克弹性体的行为。屈服应变达到10%左右时，发生了典型的屈服，有明显的屈服点，屈服点之后，在不增加外力或者外力增加不大的情况下能发生很大的变形。样品1的压缩模量为108.53MPa，没改性膨胀性石墨添加制备的样品2的压缩模量为106.62MPa，而改性膨胀性石墨添加制备的样品3的压缩模量为143.58MPa。功能性添加剂的添加[9]，必定对材料的物理力学性能造成一定的影响。添加的材料的粒子大小和表面官能团的存在很显然会影响材料在基体内的分布情况，改性后的膨胀性石墨其粒子比较细，分散性好,能够均匀地填充于聚合物网络之间。同时改性后的膨胀性石墨其表面官能团的存在会影响电子吸附和范德华力等力的作用，可以使填料与基体材料之间形成良好的结合从而导致复合材料具有更均匀分布的微观结构，从而使得其材料压缩模量提高很多。

2.4 材料胞体结构分析

图3 样品的微观结构Fig.3 Themicrostructures of samples

为了研究改性膨胀性石墨对聚氨酯材料微观结构的影响，用SEM对3种样品的微观结构进行观察。图3显示，所有的复合聚氨酯材料的胞体结构都是由骨架和膜构成，但是膨胀性石墨的添加对聚氨酯泡沫的胞体的形貌和尺寸分布影响非常明显。没有添加膨胀性石墨样品1的胞体基本为圆形结构，加入没改性膨胀性石墨的样品2的胞体为多边形结构，而加入改性膨胀性石墨的样品结构也变为多边形结构。在胞体尺寸分布上三个样品的结构变化很大，添加没改性膨胀性石墨的的样品2的微观尺寸分布最不均匀，而添加改性膨胀性石墨的样品3的微观结构分布最为均匀，胞体大小和形貌基本一致，而胞体的形状和尺寸分布对材料的性能有很大影响[10]。均匀分布的胞体结构可以均匀承担压力，可以有效地提高材料的力学性能。样品胞体的均匀分布显示，改性膨胀性石墨胞体大小，形貌最均匀，没改性的膨胀性石墨的添加的样品的均匀最差，因此其力学性能最差，这与三个样品的压缩模量大小的结果是一致的，因此SEM结果可以有效地证明改性膨胀性石墨可使聚氨酯泡沫的胞体尺寸均匀分布，从而提高其力学性能。

3 结论

用膨胀性石墨和改性膨胀性石墨制备出复合聚氨酯泡沫材料，研究了材料的结构与性能的关系，结果表明，改性膨胀性石墨可以有效地提高聚氨酯材料的泡孔的分布均匀程度，可以提高其力学性能，其压缩模量可以提高到143.58MPa，有效提高32.3%,其氧指数提高到26，有效提高62.5%。膨胀性石墨和改性膨胀性石墨都可以提高聚氨酯材料的阻燃性能。