非均相催化臭氧氧化深度处理钻井废水的机理和动力学

杨德敏，夏 宏，门 奇，程方平

（1. 国土资源部页岩气资源勘查重点实验室 重庆市页岩气资源与勘查工程技术研究中心 重庆地质矿产研究院，重庆 400042；2. 油气资源与探测国家重点实验室 重庆页岩气研究中心，重庆 400042；3. 重庆市江北区环境监测站，重庆 400025）

非均相催化臭氧氧化深度处理钻井废水的机理和动力学

杨德敏1，2，夏 宏1，2，门 奇3，程方平1，2

（1. 国土资源部页岩气资源勘查重点实验室 重庆市页岩气资源与勘查工程技术研究中心 重庆地质矿产研究院，重庆 400042；2. 油气资源与探测国家重点实验室 重庆页岩气研究中心，重庆 400042；3. 重庆市江北区环境监测站，重庆 400025）

采用O3/MnO2催化氧化对经过混凝处理后的钻井废水进行深度处理，重点研究了O3/MnO2催化氧化去除钻井废水中有机物的机理和动力学。实验结果表明，和H的存在对O3/MnO2催化氧化具有一定的抑制作用，尤其是加入20 mmol/L的叔丁醇后，反应40 min时的CODCr去除率下降了32.52百分点，证明O3/MnO2催化氧化过程是羟基自由基主导作用机理，O3/ MnO2催化氧化去除钻井废水中有机物的过程遵循羟基自由基机理。动力学研究结果表明，该过程符合表观一级反应动力学规律，其拟合方程式为：［CODCr］t=-0.049 5t+0.000 9，相关系数R2=0.997 1。

非均相催化臭氧氧化；钻井废水；机理；反应动力学

钻井废水是石油开采钻井过程中同时伴生的一类难处理的工业废水，具有水量大、组分复杂、污染物浓度高、盐度高、色度高和生化性差等特点［1-4］。目前，国内外对钻井废水的主要处理方法包括化学法、生物法、物理化学法和生物化学法等，但这些处理方法在技术上普遍存在较突出的问题，如运行效果差、处理难度大和经济成本高等，尤其是处理后废水的COD很难达标［5-9］。

非均相催化臭氧氧化技术是在臭氧氧化法的基础上发展起来的一种新型高级氧化技术。其特征是利用某种固体催化剂，如金属氧化物（MnO2或TiO2等）、负载于载体上的金属氧化物或金属（Cu/ Al2O3，Fe2O3/Al2O3，TiO2/Al2O3等）及多元金属掺杂改性催化剂，在常温、常压下加速液相或气相催化氧化反应来提高臭氧的分解能力，生成一系列高活性、强氧化性的中间物种，如羟基自由基（·OH）或易被臭氧分解的络合物，从而加强臭氧对有机污染物的氧化能力［10-15］。非均相催化臭氧氧化技术不需要向处理工艺中引入其他能量或投加复杂的化学药剂，具有反应条件温和、无选择性、矿化能力强、处理效果好、成本低、能耗少、操作简便、适用范围广和无二次污染等优点［16-22］。非均相催化臭氧氧化技术克服了单独臭氧氧化法处理效果差、反应速率慢以及臭氧在水中的溶解度低等缺陷，加之臭氧发生器的生产成本越来越低，这些均为非均相催化臭氧氧化技术在废水处理领域的应用研究奠定了基础。

本工作采用O3/MnO2催化氧化体系对高CODCr钻井废水的深度处理进行了研究，重点研究了O3/ MnO2催化氧化处理钻井废水的机理和动力学。

1 实验部分

1.1 实验用水及主要试剂

实验用水：取自四川省某油田经混凝处理后的钻井废水，废水呈黄色，pH约为11，CODCr=686.28 mg/L，Cl-质量浓度728.15 mg/L，石油类质量浓度5 mg/L。

邻菲啰啉、硫酸亚铁、硫酸汞、浓硫酸、盐酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、邻苯二甲酸氢钾、无水乙醇、碘化钾、氢氧化钠：分析纯，成都科龙化工试剂厂。

MnO2：黑色无定形粉末，100～400 nm，比表面积大于等于1 000 m2/g，密度5.026 g/cm3，MnO2含量99.9%（w），铁、二氧化硅和水分的含量均小于0.1%（w），湘潭市新思路功能材料研究所。

实验所用玻璃仪器均用浓硫酸-重铬酸钾洗液浸泡，然后依次用自来水和去离子水清洗数次。

1.2 实验装置及方法

实验装置见图1。催化臭氧氧化实验在直径50 mm、高600 mm、有效容积700 mL的自制有机玻璃柱反应器中进行。臭氧采用成都市明日新城环保有限公司CFJ-5型臭氧发生机现场制备，以纯度99.2%的氧气为气源。实验前先用自来水冲洗反应器，再用去离子水清洗数次以去除反应器中可能消耗臭氧的干扰组分。在进行实验时，将调整好的500 mL钻井废水一次性转入反应器中，连接好装置，并检查装置的气密性。实验采用连续投加臭氧工艺，臭氧经过微孔曝气头进入反应器，臭氧和水溶液在反应器中混合，从而发生气、液两相反应，臭氧投加量通过臭氧管路上的流量计精确计量，臭氧尾气由2%（w）KI溶液吸收。待臭氧浓度稳定后，加入适量的催化剂，同时开始实验，定时（10 min）取样进行指标分析，取样前在烧杯中加入少量0.05 mol/L的硫代硫酸钠溶液以终止水中剩余臭氧与有机物的氧化反应。

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental installation.

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定废水的CODCr；采用碘量法测定气相和液相中臭氧的浓度；采用硝酸银滴定法测定废水中氯离子的含量；采用北京华夏科创仪器技术公司OIL-460型红外分光测油仪测定废水的含油量；采用上海雷磁仪器厂pHS-25型精密酸度计测定废水的pH。

2 结果与讨论

2.1 O3/MnO2催化氧化去除废水中有机物的机理

图2 对CODCr去除率的影响Fig.2 Effects ofon the CODCrremoval rate.

图3 对CODCr去除率的影响Fig.3 Effects ofon the CODCrremoval rate.

从图2和图3可看出，CODCr去除率随和质量浓度的增大而逐渐降低。在质量浓度分别为50，100，200 mg/L时，反应40 min时CODCr去除率分别为76.65%，71.17%，68.87%，与质量浓度为0时的CODCr去除率相比最大降幅为16.90百分点。当质量浓度由0增至200 mg/L时，反应40 min时CODCr去除率从85.77%降至73.98%，降低了11.79百分点。这说明和的存在对O3/MnO2催化氧化具有一定的抑制作用，因为和与·OH具有很高的反应活性，尤其是在高浓度和存在时，它们与·OH的反应更加显著，从而消耗了大量的·OH，因此高浓度和的存在更多地起到了·OH捕获剂的作用，从而降低了废水CODCr去除率。由此可推测，钻井废水中有机物的O3/MnO2催化氧化过程可能遵循羟基自由基反应机理。

2.1.2 叔丁醇的影响

为了更详细地探讨O3/MnO2催化氧化去除钻井废水中有机物的机理，还考察了另一种最常用、最合适的羟基自由基抑制剂叔丁醇对O3/MnO2催化氧化去除CODCr的影响。叔丁醇是三级醇，其羟基上的氧受到3个供电子基团的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子与氧原子结合得较牢固，并且与羟基相连的碳原子上没有氢原子，所以它既不易被氧化也不能被脱氢，非常稳定［23］。有研究［24］表明，叔丁醇是一种最典型的·OH抑制剂，它几乎不能与臭氧分子直接发生反应（反应速率常数为0.03 L/（mol·s）），而与·OH的反应活性极高（反应速率常数为5×108L/（mol·s））。

在碱性条件下，臭氧在水溶液中广泛存在的OH-促进作用下分解，产生大量具有高活性和强氧化性的·OH （氧化还原电位为2.80 V），其作用机理可用式（1）～（9）表达［25］：

当水溶液中存在叔丁醇时，它与·OH反应生成惰性的中间物质，抑制自由基链引发剂OH-与·OH反应的顺利进行，进而终止臭氧分解的链式反应，阻碍·OH与废水中的有机物反应，导致废水CODCr去除率大幅降低。

叔丁醇对CODCr去除率的影响见图4。

图4 叔丁醇对CODCr去除率的影响Fig.4 Effects of tert-butyl alcohol(TBA) on the CODCrremoval rate.

从图4可看出，与叔丁醇浓度为0时的O3/MnO2催化氧化过程相比，加入浓度分别为5，10，20 mmol/L的叔丁醇反应40 min时，废水CODCr去除率分别下降了12.22，18.12，32.52百分点。叔丁醇的加入对CODCr去除率起到了明显的抑制作用，并且这种作用随叔丁醇浓度的增加而增强。这说明O3/ MnO2催化氧化过程是羟基自由基主导作用机理，O3/MnO2催化氧化去除钻井废水中有机物的过程遵循羟基自由基机理。

2.2 O3/MnO2催化氧化反应动力学的探讨

反应动力学主要是用来确定反应速率以及各影响因素对反应的影响程度。系统地掌握反应动力学的特性，有助于对臭氧氧化处理工艺的优化和合理设计，更能帮助判断该工艺在水处理中应用的可行性。

由于钻井废水水质变化大、污染物种类繁多、组分复杂，加之经过臭氧氧化后产生的产物也较多，其复杂程度也较高，这使得很难对废水中单一有机物进行臭氧氧化反应动力学分析。因此，本研究从宏观角度出发，借鉴单一污染物臭氧氧化动力学参数的选定过程，以水质综合指标CODCr为分析对象来研究最佳工艺条件下的CODCr表观反应速率常数。前面已证明O3/MnO2催化氧化去除钻井废水中有机物的过程遵循羟基自由基反应机理，并且MnO2对废水CODCr的吸附去除效果很差，基本可以忽略不计。因此，可将钻井废水CODCr的O3/MnO2催化氧化反应动力学方程式表达为：

式中，kO3，k·OH分别为臭氧直接氧化和间接氧化的表观反应速率常数；［CODCr］为CODCr的质量浓度，mg/L；［O3］为臭氧投加量，mg/min；［·OH］为·OH的浓度，μmol/L；t为反应时间，min。

Chu等［26］研究认为，在特定的pH下，［·OH］与［O3］的比值是一个常数，用Rc表示，即：

另外，由于实验采用连续投加臭氧方式，有机物的浓度和量随反应时间的延长而逐渐减小，因此可以认为［O3］在氧化反应过程中处于平衡状态，则式（10）可简化为：式中，k为CODCr的表观反应速率常数。

由式（12）可看出，钻井废水CODCr的宏观反应动力学符合表观一级反应规律。由式（12）可得出，在各种实验条件下O3/MnO2催化氧化钻井废水中有机物反应的表观一级反应动力学速率常数：

式中，［CODCr］t和［CODCr］0分别为反应t时刻和反应初始的废水［CODCr］，mg/L。

将最佳工艺条件下获得的C O DCr用ln（［CODCr］t/［CODCr］0）～t进行拟合，拟合结果见图5。由图5可看出，ln（［CODCr］t/［CODCr］0）与t的拟合关系很好，其拟合方程式为：［CODCr］t= - 0.049 5t + 0.000 9；相关系数R2=0.997 1，接近于1。

图5 最佳工艺条件下CODCr的表观一级反应动力学拟合图Fig.5 Reaction kinetics fitting of CODCrunder the optimum operating conditions.

为验证O3/MnO2催化氧化去除钻井废水中有机物的过程是否符合表观一级反应动力学规律，对在最佳工艺条件下得到的CODCr分别与0级、1级和2级反应动力学方程进行曲线拟合，即分别考察（［CODCr］t–［CODCr］0）～t，ln（［CODCr］t/［CODCr］0）～t，（1/［CODCr］t–1/［CODCr］0）～t的变化规律，并进行比较，拟合结果见表1。

从表1可看出，ln（［CODCr］t/［CODCr］0）～t的拟合关系最好，R2=0.997 1，与0级和2级反应动力学方程的R2相比更接近于1。这更加证明O3/MnO2催化氧化去除钻井废水中有机物的过程符合表观一级反应动力学规律。

表1 最佳工艺条件下的数据拟合结果Table 1 Fitting results under the optimum operating conditions

3 结论

2） O3/MnO2催化氧化去除钻井废水中有机物的过程符合表观一级反应动力学规律，其拟合方程式为：［CODCr］t= -0.049 5t+0.000 9，R2=0.997 1。

［1］何焕杰，王永红，詹适新，等. 铁屑微电解法深度处理油田钻井污水［J］. 化工环保，2003，23（6）：344 - 348.

［2］梁生康，王修林，汪卫东，等. 高效石油降解菌的筛选及其在油田废水深度处理中的应用［J］. 化工环保，2004，24（1）：41 - 46.

［3］马文臣，叶艳，陈世宏，等. 电絮凝法处理聚磺泥浆体系钻井废水［J］. 化工环保，2004，24（增刊）：196 - 198.

［4］刘国强，王铎，段传慧，等. 外置式超滤膜生物反应器处理油田废水［J］. 化工环保，2006，26（3）：226 - 230.

［5］马程，肖羽堂，吕晓龙，等. 用膨润土处理油田污水的研究进展［J］. 化工环保，2007，27（1）：37 - 40.

［6］刘渝，王晓川，唐绍明，等. 油田钻井废水深度处理技术［J］. 化工环保，2008，28（2）：149 - 152.

［7］李蔚萍，舒福昌，向兴金，等. 废弃饱和盐水钻井液的固液分离［J］. 化工环保，2009，29（4）：344 - 347.

［8］杨德敏，王兵，李兰. 油田开发废水深度处理技术的研究进展［J］. 石油化工，2011，40（5）：571 - 576.

［9］朱凌岳，吴红军，王鹏，等. 两级氧化法处理油田压裂返排液［J］. 化工环保，2013，33（3）：249 - 251.

［10］曲险峰，郑经堂，于维钊，等. 金属及其氧化物催化臭氧化反应的研究进展［J］. 化工进展，2005，24（11）：1205 -1210.

［11］杨忆新，马军，张静，等. 硅胶负载纳米TiO2催化臭氧化降解水中微量硝基苯的研究［J］. 环境科学学报，2006，26（8）：1258 - 1264.

［12］孙志忠. 臭氧/多相催化氧化去除水中有机污染物效能与机理［D］. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006.

［13］张昕. 非均相催化臭氧氧化深度处理垃圾渗滤液的研究［D］.天津：天津大学，2007.

［14］隋铭皓，马军，盛力. 水处理多相催化臭氧氧化技术研究现状［J］. 现代化工，2007，27（3）：15 - 19.

［15］赵雷，孙志忠，刘正乾，等. 非均相催化臭氧化除污染技术机理印证［J］. 哈尔滨工业大学学报，2009，41（4）：62 - 66.

［16］李来胜，祝万鹏，张彭义，等. TiO2/UV/O3-BAC工艺去除水源水中的有机污染物［J］. 催化学报，2007，28（9）：779 - 782.

［17］尹菁菁，张彭义. VUV/TiO2/O3去除水中微量硝基苯的研究［J］. 环境科学，2009，30（1）：134 - 139.

［18］Yang Demin. Treatment of Toxic Phenolic Wastewater by Advanced Ozone Oxidization［J］. China Pet Process Pe，2010，12（3）：56 - 94.

［19］杨文清，李旭凯，李来胜，等. 活性炭负载金属氧化物催化臭氧氧化甲硝唑［J］. 环境工程学报，2011，5（4）：763 - 766.

［20］杨力，聂玉伦，胡春，等. MnOx/介孔-Al2O3催化臭氧化降解水中安替比林的研究［J］. 环境工程学报，2011，5（11）：2542 - 2546.

［21］魏科年，姚超. ZnO-CuO/ATP催化氧化降解印染废水［J］.非金属矿，2012，35（1）：61 - 62.

［22］Xu Zhenzhen，Chen Zhonglin，Joll Cynthia，et al. Catalytic Efficiency and Stability of Cobalt Hydroxide for Decomposition of Ozone and p-Chloronitrobenzene in Water［J］. Catal Commun，2009，10（8）：1221 - 1225.

［23］赵雷，马军，孙志忠，等. 蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中痕量硝基苯的机理研究［J］. 环境科学，2007，28（2）：335 -341.

［24］Roberto A，Vincenzo C，Amedeo I，et al. Advanced Oxidation Processes(AOP) for Water Purification and Recovery［J］. Catal Today，1999，53（1）：51 - 59.

［25］Fontanier V，Farines V，Albet J，et al. Study of Catalyzed Ozonation for Advanced Treatment of Pulp and Paper Mill Effluents［J］. Water Res，2006，40（2）：303 - 310.

［26］Chu W，Ching M H. Modeling the Ozonation of 2，4-Dichlorophoxyacetic Acid Through a Kinetic Approach［J］. Water Res，2003，37（1）：39 - 46.

（编辑 安 静）

Kinetics and Mechanism of Advanced Treatment of Drilling Wastewater by Heterogeneous Catalytic Ozonization

Yang Demin1，2，Xia Hong1，2，Men Qi3，Cheng Fangping1，2
（1. Key Laboratory for Shale Gas Resource & Exploration，Ministry of Land and Resources，Chongqing Engineering Research Center for Shale Gas Resource & Exploration，Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources，Chongqing 400042，China；2. Chongqing Shale Gas Research Center of State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting，Chongqing 400042，China；3. Environmental Monitoring Station of Chongqing Jangbei district，Chongqing 400025，China）

The advanced treatment of drilling wastewater after treated by coagulation was conducted by catalytic ozonization over MnO2catalyst，and the kinetics and mechanism of the advanced treatment were experimentally investigated. The results indicated that the existences ofandcould inhibit the catalytic ozonization to some extent. The CODCrremoval rate declined by 32.52 percentage point after tert-butyl alcohol with concentration 20 mmol/L was added and reacted for 40 min，which proved that the removal of organic matter in the drilling wastewater followed the hydroxyl radical mechanism. The investigation showed that the catalytic ozonization of the drilling wastewater followed the apparent pesudo-first-order kinetics，its fitting equation was［CODCr］t= -0.049 5t+0.000 9，and the correlation coefficient R2was 0.997 1.

heterogeneous catalytic ozonization；drilling wastewater；mechanism；reaction kinetics

1000 - 8144（2014）03 - 0343 - 05

X 703

A

2013 - 09 - 25；［修改稿日期］2013 - 11 - 25。

杨德敏（1986—），男，重庆市云阳县人，硕士，工程师，电话 13667610801，电邮 yangdemin8628@163.com。

重庆市应用开发科技项目（cstc2013yykfA20002）；重庆市国土房管局重大科技攻关项目（CQGT-KJ-2012-6）。