二氧化硅抗结焦涂层的制备及性能研究

宋立臣，郏景省

（1. 中国石化 北京燕山分公司，北京 102500；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

二氧化硅抗结焦涂层的制备及性能研究

宋立臣1，郏景省2

（1. 中国石化 北京燕山分公司，北京 102500；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在裂解小试装置中，采用化学气相沉积法在裂解炉管的内壁沉积了二氧化硅抗结焦涂层，通过EDS和SEM等方法研究了二氧化硅涂层在裂解管内的分布规律，通过裂解结焦评价实验考察了二氧化硅涂层的抑制结焦性能。表征结果显示，在裂解炉管中间区域可以得到较好的二氧化硅涂层，但在裂解炉管的入口和出口处二氧化硅沉积较少，涂覆效果较差。实验结果表明，所制备的二氧化硅涂层在850 ℃的裂解温度下具有很好的抑制结焦效果，但经1 000 ℃蒸汽高温热冲击2 h后，抑制结焦效果急剧下降；所制备的二氧化硅涂层对裂解产物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率影响不明显。

化学气相沉积；二氧化硅涂层；抑制结焦；裂解；乙烯

目前，全球90%以上的乙烯由管式炉蒸汽热裂解工艺制备。在管式炉蒸汽热裂解过程中，裂解炉管合金中的Ni和Fe可作为结焦反应的催化活性中心，加速焦体在炉管内壁表面的生成。通过在炉管内壁表面制备涂层，可防止碳氢化合物与炉管表面接触，减少催化结焦，同时减少自由基结焦和沥青结焦前身物的黏附，从而抑制裂解过程中的结焦。

炉管内表面涂层制备技术可分为离线处理［1-6］和在线处理［7-16］两种方式。离线处理技术存在工艺复杂、需要大型设备、造价偏高、炉管涂层在装配过程中由于焊接原因使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位等缺点。在线处理技术是直接在裂解炉管内壁沉积涂层，减少了设备投资及炉管安装拆卸环节。British Petroleum等国外公司［8-12］采用化学气相沉积技术，直接在裂解炉管内表面在线沉积抗结焦涂层，但只是在专利中对化学气相沉积技术有所提及，对技术细节报道较少。华东理工大学［13-14］和中国石化北京化工研究院［15］以空气为稀释气，采用化学气相沉积法制备了二氧化硅涂层，但对二氧化硅涂层沿裂解炉管的分布及二氧化硅涂层的耐高温性能未进行评价，而且以空气为稀释气，空气与硅氧烷混合，存在爆炸的危险。

本工作采用化学气相沉积法，以蒸汽为稀释气、含硅化合物的乙醇溶液为沉积液，在小试裂解炉管内沉积二氧化硅抗结焦涂层，研究了二氧化硅涂层沿裂解炉管的分布规律及其抗结焦性能和抗高温冲击性能。

1 实验部分

1.1 实验方法

涂层沉积装置和裂解实验装置见图1。裂解炉管材质为HK40不锈钢，炉管内径10 mm、外径14 mm、长85 cm。以含硅化合物的乙醇溶液为沉积液、蒸汽为稀释气，在裂解炉管内表面沉积二氧化硅涂层。在沉积、裂解、烧焦各步骤中，整套实验装置都处于常压状态。

图1 涂层沉积装置和裂解实验装置Fig.1 Schematic diagram of coating deposition and cracking experimental installation.

裂解实验以中国石化北京燕山分公司的石脑油为原料，原料的性质及组成见表1。

表1 原料的性质及组成Table 1 Properties and components of feedstock

原料油和水经预热后进入裂解炉进行裂解（裂解工艺条件见表2），从裂解炉出来的产物经分离后排空，采用Agilent公司6890N型气相色谱仪分析裂解气的组成。裂解实验结束后进行烧焦，烧焦气体中CO和CO2的含量由Siemens公司ULTRAMAT 23型红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式气体流量计在线记录，由CO和CO2的含量和烧焦气体的体积可计算出每次实验的结焦量。分别计算空白炉管的结焦量（mB，g）和沉积二氧化硅涂层的炉管的结焦量（mI，g），再计算出二氧化硅涂层的结焦抑制率（RCI）：RCI=（mB-mI）/mB×100%。

表2 裂解实验的工艺条件Table 2 Parameters for the pyrolysis test

1.2 表征方法

采用FEI公司XL-30型场发射环境扫描电子显微镜观察炉管内壁表面的形貌；采用EDAX公司Vantege ESI型数字X射线显微分析仪对试样进行面扫描，分析炉管表面元素的组成。

2 结果与讨论

2.1 抗结焦性能

采用化学气相沉积法在裂解炉管内壁沉积二氧化硅涂层时，应选择适宜的沉积温度和稀释蒸汽流量。稀释蒸汽流量对二氧化硅涂层的结焦抑制率的影响见图2。

图2 稀释蒸汽流量对二氧化硅涂层的结焦抑制率的影响Fig.2 Effects of steam flux on the coking inhibition rate of silica coating.

由图2可看出，稀释蒸汽流量为35 g/h时，得到的二氧化硅涂层在5个周期的裂解结焦评价实验中，结焦抑制率始终保持在90%以上。这说明通过在线化学气相沉积法可得到具有较好抑制结焦效果的二氧化硅涂层。

2.2 SEM和EDS的表征结果

为了分析二氧化硅涂层在裂解炉管内壁的沉积状况，把沉积涂层的裂解炉管进行5个周期的裂解结焦实验后进行切割，在距离裂解炉管入口10，25，40，65，80 cm处分别进行切割，对得到的切割试样进行表面元素分析和表面形态分析。

元素分析结果见表3。由表3可见，涂层主要由Fe，Cr，Ni，Si，O，C元素组成，其中Fe，Ni，Cr为金属基体含有的元素，Si为气相沉积过程中得到的元素，O为氧化物所带的元素，C元素来自于沉积过程中生成的炭或裂解结焦过程中生成的炭。由表3还可看出，在裂解炉管入口10 cm处的涂层中，Fe和Cr元素含量较高，Si元素含量较低，这说明在入口处二氧化硅沉积较少。在裂解炉管入口25 cm处有大量的C及少量的Fe和Ni元素，说明该位置催化结焦严重，且焦炭不易被烧焦去除。在裂解炉管入口40，65 cm处Si元素含量逐渐增加，说明含硅化合物在沿裂解炉管流动的过程中不断吸收热量，逐渐分解并在炉管内壁沉积二氧化硅。在裂解炉管入口80 cm处（即出口处），Si元素含量下降。整体来看，二氧化硅在裂解炉管入口和出口处沉积较少，涂覆效果较差，在中间部位沉积较多。

表3 裂解炉管不同位置内表面的元素组成Table 3 Elemental composition on the internal surface of cracking tube at different positions

裂解炉管不同位置内表面的SEM照片见图3。由图3（a）～（e）可看出，在裂解炉管入口10 cm处主要为不锈钢基体氧化后的形貌，25 cm处为催化结焦得到的丝状炭晶须，40 cm和65 cm处为典型的二氧化硅球形颗粒形貌，80 cm处（出口处）仍为不锈钢基体氧化后的形貌，这与元素分析结果一致。在25 cm处对试样进行40 000倍放大观察（图3（f）），可以看到在25 cm处形成了典型的纳米级催化结焦炭丝。

图3 裂解炉管不同位置内表面的SEM照片Fig.3 SEM images of the internal surface of cracking tube at different positions.

2.3 抗高温性能

为了考察所制备的二氧化硅涂层的抗高温冲击能力，在裂解炉管内通入蒸汽，在1 000 ℃下处理2 h，然后随炉降温冷却，经高温冲击处理的二氧化硅涂层的结焦抑制率见图4。由图4可见，二氧化硅涂层经1 000 ℃蒸汽高温热冲击后，第1周期的结焦抑制率保持在80%以上，但第2～4周期中，结焦抑制率急剧下降，这说明所沉积的二氧化硅涂层不能经受1 000 ℃蒸汽的高温热冲击。

图4 1 000 ℃高温处理2 h后二氧化硅涂层的结焦抑制率Fig.4 Coking inhibition rate of silica coating treated at 1 000 ℃ for 2 h.

2.4 二氧化硅涂层对收率的影响

二氧化硅涂层对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响见图5。由图5可见，采用空白炉管时，乙烯、丙烯和丁二烯收率分别为34.56%，12.69%，5.42%；采用有二氧化硅涂层的炉管时，乙烯、丙烯和丁二烯收率分别为33.87%，12.19%，5.38%。空白炉管沉积二氧化硅涂层后，裂解产物中乙烯、丙烯和丁二烯的收率变化不明显。这说明所沉积的二氧化硅涂层对裂解产物收率没有太大影响，只是减少了裂解过程中的结焦，对后续分离系统不会产生较大影响。

图5 二氧化硅涂层对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响Fig.5 Influences of the silica coating on the yields the ethylene，propylene and butadiene.

3 结论

1）小试裂解装置上在裂解炉管内壁沉积二氧化硅涂层时，在裂解炉管中间区域可以得到较好的二氧化硅涂层，在裂解炉管入口和出口处二氧化硅沉积较少，涂覆效果较差。

2）在多次裂解结焦实验中，二氧化硅涂层显示出良好的抑制结焦效果，但二氧化硅涂层经1 000 ℃蒸汽热冲击2 h后，抑制结焦能力急剧下降；所制备的二氧化硅涂层对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响不明显。

［1］Surface Engineered Products Corp. Surface Alloyed High Temperature Alloys：US，6093260［P］. 2000-07-25.

［2］Surface Engineered Products Corporation. Coating System for High Temperature Stainless Steel：US，6585864［P］. 2003-07-01.

［3］Surface Engineered Products Corporation. Protective Coating System for High Temperature Stainless Steel：US，6475647［P］. 2002-11-05.

［4］Alon，Inc. Diffusion Coated Ethylene Furnace Tubes：US，5873951［P］. 1999-02-23.

［5］Alon，Inc. Surface Alloy System Conversion for High Temperature Applications：US，6537388［P］. 2003-03-25.

［6］樊黑钦，崔德春，李锐. 裂解炉管涂层材料的制备及其作用机理的研究［J］. 乙烯工业，2003，15（l）：26 - 29.

［7］郏景省，王申祥，王红霞，等. Si/Ce化学气相共沉积制备抗结焦涂层的研究［J］. 乙烯工业，2010，22（3）：1 - 4.

［8］British Petroleum Company Limited. Method of Applying a Layer of Silica on a Substrate：US，4099990［P］. 1978-07-11.

［9］Mannesmann Aktiengesellschaft. Apparatus and Process for Reducing Coking of Heat Exchange Surfaces：US，5922192［P］. 1999-07-13.

［10］阿托菲纳公司，特克尼普有限公司. 减少裂解反应器中的结焦：中国，1399670［P］. 2003-02-26.

［11］SK Corporation. Method of On-Line Coating Film on the Inner Walls of the Reaction Tubes in a Hydrocarbon Pyrolysis Reactor：US，6514563［P］. 2003-02-04.

［12］SK株式会社. 在烃裂解反应器的反应管内壁形成涂层的方法：中国，1345261［P］. 2002-04-17.

［13］童遂放，罗小秋，黄志荣，等. 常压化学气相沉积法制备SiO2涂层及其抗结焦性能［J］. 石油化工，2007，36（10）：1012 - 1015.

［14］罗小秋，黄志荣，孙启凤，等. HP40钢表面沉积SiO2功能涂层工艺［J］. 机械工程材料，2008，32（4）：40 - 53.

［15］王红霞，王申祥，王国清，等. 乙烯裂解炉管抑制结焦在线涂层的制备研究［J］. 石油化工，2010，39（12）：1313 - 1318.

［16］周建新，徐宏，马秋林，等. Si/S涂层抑制结焦性能的中试对比研究［J］. 石油学报：石油加工，2009，25（5）：678 -684.

（编辑 王 萍）

Preparation and Performance of Silica Anti-Coking Coating

Song Lichen1，Jia Jingsheng2
（1. SINOPEC Beijing Yanshan Company， Beijing 102500，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Silica anti-coking coating on the inner wall of cracking tube was prepared by chemical vapor deposition in a laboratory scale steam cracker for producing ethylene. The distribution of the silica coating along the tube was investigated by means of EDS and SEM. Its anti-coking performance was studied by cracking and coking experiment. Uniform silica coating was formed in the middle of the tube and uneven silica coating was got in the inlet and outlet of the tube. The coating showed high coking inhibition rate in the naphtha cracking at 850 ℃，but the coking inhibition rate sharply decreased after the silica coating was treated with steam at 1 000 ℃ for 2 h. In addition，the silica coating showed no obvious influence on the yields of ethylene，propylene and butadiene.

chemical vapor deposition；silica coating；anti-coking；cracking；ethylene

1000 - 8144（2014）03 - 0255 - 04

TQ 221.21

A

2013 - 09 - 05；［修改稿日期］2013 - 12 - 19。

宋立臣（1971—），男，山东省莱阳市人，硕士，高级工程师，电话 010 - 69342433，电邮 songlc.yssh@sinopec. com。联系人：郏景省，电话 010 - 59202252，电邮 jiajs.bjhy@ sinopec.com。