固定床苯氧化制顺酐技术的新进展

张东顺，陈雅萍

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

固定床苯氧化制顺酐技术的新进展

张东顺，陈雅萍

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

总结了近年来国内固定床苯氧化制顺酐工艺技术的新进展，主要从顺酐催化剂的多段床技术和器外活化技术两个方面进行了介绍，阐述了多段床技术中催化剂的配方、反应器的操作条件等因素对顺酐收率的影响；同时总结了催化剂器外活化条件对催化性能的影响。相对单段床技术，多段床技术的苯负荷和顺酐收率均更高，熔盐温度和热点温度均较低，达到了降本增效的目的。器外活化技术不需企业对催化剂进行活化，降低了企业的生产成本，增加了企业的经济效益。

固定床；苯氧化；顺酐催化剂

顺丁烯二酸酐（简称顺酐）是一种重要的基本有机化工原料，是一种仅次于苯酐的第二大有机酸酐，在国民经济中占有重要地位。顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂、1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、马来酸、富马酸等重要的基本化学品和精细化学品［1］。

目前，制备顺酐的方法有苯法和正丁烷法［2-5］两种。苯或正丁烷在钒钼或钒磷氧催化剂的作用下生成含有顺酐的气相混合物，从气相混合物中回收顺酐得到粗顺酐，粗顺酐再经进一步精制得到顺酐产品。

催化剂是顺酐生产过程的关键。到目前为止，人们对顺酐催化剂的研究已经取得了很大进展，主要集中在顺酐催化剂载体的选择、活性组分配方的优化、催化剂的制备以及催化机理等方面［6-9］。近年来，围绕催化剂这一核心，人们又开发出了新的顺酐生产技术，主要有顺酐催化剂的多段床技术和器外活化技术两种。

本文针对顺酐催化剂的多段床技术和器外活化技术对国内苯法制顺酐的最新进展进行了综述，主要介绍了多段床中催化剂的配方、反应器的操作条件等因素对顺酐收率的影响；同时总结了器外活化条件对催化性能的影响。

1 多段床技术

在目前的顺酐工业装置中，苯进料浓度一般较低，这样虽然可以保证操作的安全性，但由于装置负荷低，使得顺酐产能较低，经济效益不高，竞争力不强。通过提高装置的负荷可以显著改善这些问题，对于单段床技术，提高苯负荷会使反应产生更多的热量，这些热量如不能及时移走，可导致催化剂的床层温度升高，甚至烧毁催化剂，从而不利于反应的进行。为解决这一问题，人们起初将两个反应器串联起来使用，即两段反应器工艺。如专利［10］将两个反应器按先后顺序放置，从第一个反应器流出的气体产物与一定量的苯混合后进入第二个反应器。与单段床工艺相比，两段反应器工艺由于原料苯的加入量增加，提高了苯的负荷，因而增加了气体产物中顺酐的含量，有利于后续的分离过程。另外，两段反应器中苯含量均较低，降低了苯燃烧和爆炸的可能性。

两段反应器工艺虽然提高了苯负荷，避免了能量的浪费，但由于多采用了一套反应器，使得工艺更为复杂，投资成本增加，设备检修难度增大，同时对后续管道和设备也有一定影响。因此，专利［11］公开了一种双段床技术。与以往技术不同，该技术将一套固定床反应器中的反应管分为两部分，并分别装填两种不同的催化剂。这两种催化剂的活性通过改变钒钼等元素的比例进行调节。该专利还提出通过增加至少一种助剂（如钾、铯、铊及铷等）的用量或减少P2O5的用量，可以达到控制第一段（即上段）催化剂活性的目的；通过降低钾、铯、铊、铷、钙、锶和钡等元素的用量，或增加P2O5的用量，可以达到提高第二段（下段）催化剂活性的目的。基于上述设计思路，他们制备了一系列催化剂，并考察了它们的催化性能。实验结果表明，使用内径为25 mm的反应管，采用ⅣA和ⅣB催化剂，在上下两段催化剂的填装高度均为1.4 m（即高度比为1∶1）、苯进料质量浓度为60 g/m3、空速为3 000 h-1的条件下，顺酐收率可达99.0%，此时熔盐温度仅为355 ℃；同样使用内径为25 mm的反应管，采用ⅤA和ⅤB催化剂，在上下两段催化剂的填装高度均为1.25 m、苯进料质量浓度为65 g/m3、空速为3 000 h-1的条件下，顺酐收率可达99.5%。他们还考察了单段床技术，发现在单段床中，当催化剂的填装高度为2.5 m、苯进料质量浓度为50 g/m3、空速为3 000 h-1时，热点温度已超过520 ℃，但顺酐收率仅为86.0%。由此可见，与单段床技术相比，采用双段床技术顺酐收率和进料苯负荷均更高。

专利［12］公开了一种高负荷、高收率地制备顺酐的双段床技术。该技术也是将固定床列管式反应器分为上下两段，并分别装填两种不同的催化剂，其中，上段装填的是活性较低、选择性较好的催化剂；下段则装填活性较高的催化剂，目的是将上段未转化的苯进行充分转化。与专利［11］公开的方法相比，专利［12］中调节上下段催化剂活性的方法有所不同。该专利还提出，增加上段催化剂中P2O5的比例、降低稀土氧化物的比例、增加催化剂表面的酸性，有利于顺酐从催化剂表面解吸下来，从而提高顺酐的选择性；对于下段催化剂，可采用降低P2O5比例、适当增加稀土氧化物的含量等方法来提高催化活性。基于上述思路，他们还制备了上段催化剂A和下段催化剂B，并将二者装入微型固相反应器中，其中上段与下段催化剂床层的高度比为1∶1，采用的反应器内径为21 mm，熔盐温度控制为348～350 ℃，苯进料质量浓度为50～63 g/m3。在此条件下，苯转化率为98.3%～99.2%，顺酐收率为105%～110%。同时将该双段催化剂应用于8 kt/a的顺酐氧化反应器，该反应器直径为3 800 mm，内有11 004根反应管，管内径21 mm，长度3 600 mm。反应条件为：熔盐温度347～357 ℃，空速2 000～2 200 h-1，苯进料质量浓度50～52 g/ m3，热点温度435～452 ℃。在此条件下，苯转化率为98.5%～99.5%，顺酐收率为90%～92%。

中国石化［13］也开发了双段床技术。该技术也是由上下两段催化剂A和B组成，其中催化剂A中的钒化合物以V2O5计、钼化合物以MoO3计、钠化合物以Na2O计、磷化合物以P2O5计、镍化合物以NiO计，5种化合物的摩尔比为1∶（0.3～1.1）∶（0.001～0.3）∶（0.002～0.25）∶（0.001～0.5）；催化剂B中钼化合物、磷化合物、镍化合物的含量均比催化剂A中的低，3者的含量分别为催化剂A中对应含量的0.5～0.9，0.4～0.9，0.4～0.8倍。催化剂A中磷化合物的含量相对催化剂B有所增加是为了提高催化剂A的选择性。此外，为更好地优化反应结果，在两种催化剂中还添加了其他元素，主要有碱金属化合物、ⅠB族元素化合物、ⅡB族元素化合物、除镧系和锕系以外的ⅢB族元素化合物、ⅣB族元素化合物、除钒以外的ⅤB族元素化合物、除钼以外的ⅥB族元素化合物等。

专利［13］选择的工艺条件为：苯进料质量浓度70～80 g/m3，催化剂A和B的高度分别占整个反应器床层高度的40%～60%和60%～40%，空速2 400～2 700 h-1，熔盐温度350～360 ℃，苯负荷180～200 g/（L·h）。在此条件下的实验结果见表1。由表1可见，当苯进料质量浓度为75 g/m3，苯的转化率可达98.5%～99.0%，顺酐收率可达106%～111%，此时催化剂床层的热点温度仅为459 ℃；将苯进料质量浓度增至80 g/m3，其他条件不变时，苯的转化率为98.7%～99.0%，顺酐收率仍可达到106%～112%，热点温度为460 ℃，比苯进料质量浓度为75 g/m3时的热点温度仅升高1 ℃。由此可见，在较高的苯进料质量浓度下，采用该双段床技术可提高反应活性和顺酐收率，同时热点温度可维持在较低的温度。

表1 催化剂双段床技术的反应结果［13］Table 1 Benzene oxidation on a catalyst in a two-stage reactor［13］

在双段床技术的基础上，人们又开发了三段及三段以上的多段床技术。专利［14］公开了一种三段床生产顺酐的方法，在固定床反应器中填充A，B，C 3种催化剂，进口段催化剂A含有钒、钼、磷、钠的氧化物；中间段催化剂B除含有与催化剂A相同的活性物质外，还含有0.000 1～0.2 mol的氧化铯；出口段催化剂C的组成与催化剂A相同，但P2O5的含量是催化剂B的1～5倍。该专利指出，这3段催化剂在反应中的作用不同，催化剂A的主要作用是引发催化反应；催化剂B是将反应物料中的苯催化转化为顺酐；催化剂C则是将未转化的苯进一步转化为顺酐。该工艺实现了苯氧化过程的高转化率、高收率及高苯负荷。他们还对该三段床技术进行了性能评价，实验结果表明，当苯进料质量浓度为60 g/m3、空速为3 000 h-1、苯负荷为180 g/（L·h）时，苯转化率达99.0%，顺酐收率为96.0%，此时热点温度为460 ℃。而对于单段床工艺，当苯进料质量浓度为50 g/m3、空速为2 500 h-1、苯负荷为125 g/（L·h）时，热点温度已达525℃，苯转化率为97.0%，顺酐收率仅为89.0%。由此可见，相对于单段床技术，三段床技术有着明显的优势。

中国石化［15］也研究了苯法制顺酐的三段床技术。该技术使含有苯和氧化性气体的混合气体与催化剂A，B，C接触，催化剂中含有钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物和镍化合物，且钼、钠、磷、镍与钒的比例按照催化剂A，B，C的顺序依次减小。使用该方法可明显提高进料混合气体中苯的质量浓度，在使苯充分转化的同时提高顺酐收率。将该三段床催化剂置于固定床反应器中进行性能评价，实验结果表明，当熔盐温度为340～360℃、苯进料质量浓度为80 g/m3、苯负荷为190～220 g/（L·h）时，苯的转化率达到98.7%～99.0%，顺酐收率达到107%～112%，此时热点温度仅为460℃。与专利［14］研发的三段床技术相比，该技术使苯进料质量浓度增加了20 g/m3，苯负荷提高了10～40 g/（L·h），顺酐收率提高了11～16百分点，具有非常好的反应效果和良好的应用前景。

中国石化［16］还进一步研究了四段床技术。该技术使含有苯和氧化性气体的混合气体与催化剂A，B，C，D接触，4种催化剂中均含有钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物和镍化合物，且钼、钠、磷、镍与钒的比例按催化剂A，B，C，D的顺序依次减小。采用该方法可提高进料混合气中苯的进料质量浓度和顺酐收率。评价结果表明，当苯进料质量浓度为85～90 g/m3、空速为2 500 ～ 2 800 h-1、苯负荷为215～240 g/（L·h）时，苯转化率可达98.5%～98.9%，顺酐收率为107%～111%，此时热点温度仅为454 ℃。对比三段床技术，四段床技术在不降低顺酐收率、不升高热点温度的情况下，苯的进料质量浓度和负荷均有大幅提升，表明四段床技术更适合高苯负荷反应。

2 器外活化技术

早期顺酐装置应用的钒钼催化剂是未活化的催化剂，企业购买催化剂后，需在反应器内进行活化，这一过程称为器内活化。器内活化需要顺酐生产厂家在催化剂使用前期投入很多人力、物力和财力，同时催化剂的活性得不到很好地控制。为解决这些问题，人们开发出器外活化技术，即催化剂在进入反应装置前已活化好，可以直接应用。

专利［11］公开了一种催化剂器外活化技术，即顺酐催化剂在喷涂活性组分后，在空气或惰性气体中于400～500 ℃下煅烧2～10 h。但由于采用的气氛是氧化气氛，导致主要活性组分钒的价态升高，使得原料苯的转化率降低，顺酐收率下降。

天津市天环精细化工研究所［17］发明了另一种活化顺酐催化剂的技术，该技术是将顺酐催化剂置于一种微型固相反应器中，然后将该反应器置于活化炉中高温焙烧。与专利［11］提出的活化方法不同，该工艺是在具有一定还原性的气氛中进行的。该技术的活化条件为：活化温度400～500 ℃，活化时间2～10 h，活化气氛为含有氨气的空气，且氨气与空气的体积比（简称氨空比）为（1∶25）～（1∶5）。使用该方法活化的催化剂，苯转化率为99.3%～99.8%，顺酐收率达到98%～102%。虽然该过程苯转化率和顺酐收率很高，但该反应过程需要控制一定的氨空比，而氨气本身是由催化剂的分解释放出来的，这给操作过程带来一定难度；另外，当催化剂用量很多时，需准备多个固相反应器，增加了活化成本，且给催化剂的装填和卸载带来麻烦。

中国石化［18］发明了一种更为方便的顺酐催化剂活化方法。该方法是将催化剂置于一装置中，以40～70 ℃/h的速率升温，当温度达到300 ℃时，将升温速率降至25～40 ℃/h，当温度升至400～500℃时，停止升温并保温4～12 h，最后将温度降至室温。评价结果表明，通过该方法活化的催化剂具有更佳的反应性能，苯转化率达到99%以上，顺酐收率达到99%～103%。该活化过程使用的氨气由催化剂自身受热分解产生，且不需要控制氨空比，降低了操作难度。为便于使用该活化方法，中国石化［19］又研发了一种特制的器外活化器，该活化器的主体为一种圆柱形活化炉，活化炉侧壁设有石棉布或保温砖、电炉丝以及热电偶，炉下方设置进气口，炉上段设置出气口。采用该设备可活化较大量的催化剂，且占地面积小，投资成本较低，催化剂活化均匀，装填和卸载均很方便，适合实验室和工厂使用。

为更深入地研究顺酐催化剂活性与器外活化气氛之间的关系，陈雅萍等［20］研究了活化气氛对钒钼系催化剂性能的影响，他们以空气或氮气为活化气氛，或在密闭条件下活化，并对不同条件下活化的催化剂进行性能评价。评价结果表明，密闭条件下活化的催化剂性能最好，苯转化率达到99.1%，顺酐收率为96.0%；用空气作为活化气氛的催化剂性能很差，苯转化率仅为42.8%，顺酐收率也只有28.4%。由此可见，一定的还原气氛有利于钒还原为低价态，而氧化气氛则不利于钒的还原，这也表明钒钼催化剂只有在钒具有合适价态时才能发挥最佳的性能，钒的价态过高不利于苯氧化反应。

3 结语

顺酐催化剂的多段床技术和器外活化技术是近年来苯法制顺酐工艺的一种新技术。相比单段床技术，多段床技术的苯负荷和顺酐收率均更高，熔盐温度和热点温度均较低；同时，输送含氧气体或空气所需的能量也较低，由粗顺酐精制为顺酐所需的能量降低，多段床技术可以达到降本增效的目的。顺酐催化剂的器外活化技术不需顺酐生产厂家对催化剂进行活化，降低了顺酐的生产成本，提高了产品收率，增加了企业的经济效益。

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［20］陈雅萍，屈一新，王际东. V-Mo系催化剂在不同活化气氛下的性能研究［J］. 现代化工，2012，32（1）：33 - 37.

（编辑 李明辉）

Recent Progresses in Oxidation of Benzene to Maleic Anhydride in Fixed Bed

Zhang Dongshun，Chen Yaping
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The recent progresses in the oxidation of benzene to maleic anhydride in China were described. The technologies for the multiple-stage fixed bed and catalyst activation outside reactor were reviewed. The effects of the catalyst composition and operating parameters on the yield of maleic anhydride were discussed. The influences of the activation conditions on the catalyst performances were summarized. Compared with single-stage fixed bed technology，the multiple-stage fixed bed technology can enhance the benzene load and maleic anhydride yield. As for the technology of the activation outside reactor，because there was no necessity of the catalyst activation in maleic anhydride plants， the production cost can be reduced.

fixed bed；benzene oxidation；catalyst for maleic anhydride

1000 - 8144（2014）03 - 0348 - 05

TQ 225.23

A

2013 - 10 - 18；［修改稿日期］2013 - 12 - 18。

张东顺（1984—），男，山东省济宁市人，博士，工程师，电话 010 - 59202553，电邮 zhangds.bjhy@sinopec.com。联系人：陈雅萍，电话 010 - 59202553，电邮 chenyp.bjhy@sinopec.com。