费-托合成轻质油催化裂解多产丙烯

窦强利，焦 云，李 剑，左世伟，沈方峡，郝代军

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003）

费-托合成轻质油催化裂解多产丙烯

窦强利1，焦 云2，李 剑1，左世伟2，沈方峡2，郝代军2

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003）

采用LPI-2型催化剂，在小型固定流化床装置上考察了反应温度、催化剂与原料油的质量比（剂油比）、重时空速等工艺条件对费-托合成轻质油催化裂解反应性能的影响。实验结果表明，反应温度、剂油比和重时空速等条件对费-托合成轻质油催化裂解生产汽油和丙烯具有一定的影响。反应温度从400 ℃升至700 ℃时，汽油收率下降，丙烯收率增大，丙烯选择性呈先增大后降低的趋势；剂油比从4增至12时，丙烯收率及其选择性先增大后降低，汽油收率降低；重时空速从4.5 h-1增至15.0 h-1，丙烯收率及其选择性先增大后降低，汽油收率逐渐增大。适宜的工艺条件为：550 ℃、剂油比8、重时空速5.6 h-1，在此条件下汽油收率为47.44%、丙烯收率为20.23%、丙烯选择性为53.79%，汽油的辛烷值为91。

费-托合成轻质油；催化裂解；汽油；丙烯

随着人们环保意识的增强以及石油资源的不断消耗，对于石油替代能源的研究逐步深入。通过煤和天燃气合成液体燃料是替代石油能源的一种途径。由煤和天燃气合成液体燃料首先需产生合成气，然后经费-托合成生产液态烃，再经后续加工得到车用燃料。费-托合成燃料的性质并不是由费-托合成过程决定的，而是由下游的炼化过程决定的［1］。费-托合成燃料不仅能作为车用燃料，也可以根据其结构组成特点生产润滑油或化工产品［2］。丙烯作为一种重要的基础化工原料，其需求增长速度已超过乙烯，传统技术生产丙烯已无法满足市场需求［3-4］。Dupain等［5］进行了费-托合成蜡油的催化裂解研究，汽油馏分的选择性最高可达70%，辛烷值较高，同时得到了较高品质的柴油；以ZSM-5分子筛为催化剂，丙烯收率可达16%。费-托合成轻质油富含烯烃，通过催化裂解生产丙烯和汽油是其有效的利用途径之一［6-8］。

本工作利用小型固定流化床装置，考察了反应温度、催化剂与原料油的质量比（剂油比）和重时空速等工艺条件对费-托合成轻质油的催化裂解性能及汽油和丙烯收率的影响，期望在生产汽油的同时多产丙烯。

1 实验部分

1.1 原料及催化剂

原料为潞安集团的费-托合成轻质油，性质见表1。催化剂为中国石化洛阳工程有限公司的LPI-2型催化剂，使用前在800 ℃下经100%水蒸气水热处理8 h左右，水热处理后催化剂的物化性质见表2。

表1 费-托合成轻质油的性质Table 1 Properties of Fischer-Tropsch light oil

表2 水热处理后LPI-2型催化剂的物化性质Table 2 Physical properties of LPI-2 catalyst after hydrothermal treatment

1.2 实验方法

小型固定流化床装置（见图1）由原料系统、气路系统、反应系统、液收系统、尾气系统及控制系统等6部分组成。在反应器中装入催化剂后通氮气，待温度升至300 ℃以上，改用水蒸气作流化介质；当温度升至设定温度时，开始实验；实验结束后停止进料，用水蒸气汽提，收集实验过程中生成的气体和液体产物并进行计量，分析产物组成，计算各组分收率。

采用PE公司Clarus 500型气相色谱仪分析气体产物的组成。分析条件：进样口温度220 ℃；进样量1 mL；载气（氮气）流量2 mL/min；分流比20；色谱柱程序升温，以10 ℃/min的速率从40 ℃升至220 ℃，保持20 min。内标法定量。

采用北京北分天普仪器技术有限公司SP 3420型气相色谱仪进行模拟蒸馏，分析液体产物的组成。分析条件：FID检测，检测器温度250 ℃；色谱柱内径3 mm，柱长1～2 m，柱温115 ℃；气化温度225 ℃；空气、氮气流量均为30 mL/min；进样量0.20 μL。归一化法定量，以C12和C22标准物的停留时间为基准，确定产物的分割点。

采用燃烧-色谱法在北京分析仪器厂KJ-02型快速精密定炭仪上对催化剂进行定炭分析，计算焦炭收率。分析条件：TCD检测，检测器温度50℃；柱箱温度40 ℃；烧焦温度970 ℃；载气（氧气）流量100 mL/min；桥流100 mA。

图1 小型固定流化床装置Fig.1 Schematic diagram of the confined fluidized bed reactor.

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产物分布的影响

催化裂解反应中，烃类主要发生C—C键裂解和C—H键氢转移反应［9］。费-托合成轻质油的裂解反应是吸热反应，氢转移反应是放热反应，所以选择较高的反应温度有利于生产丙烯。反应温度对产物分布的影响见表3。由表3可看出，裂解气（干气和液化气）和焦炭收率随反应温度的升高呈上升趋势，而液体产物（汽油和柴油）的收率则逐渐降低。从表3还可看出，反应温度显著影响费-托合成轻质油的裂解性能。在400～700 ℃内，随反应温度的升高，液化气收率明显增大，干气收率也有所增加，尤其当温度达到600 ℃以上时，干气收率增幅明显，700 ℃时干气收率达22.64%。汽油和柴油收率随温度的升高而下降，说明温度的升高加快了裂解反应速率，增加了原料油的裂解程度，使非目的产物（干气和焦炭）收率增大。

表3 反应温度对产物分布的影响Table 3 Effects of reaction temperature on the product distribution

丙烯、汽油收率及丙烯选择性随反应温度的变化规律见图2。从图2可看出，在400～550 ℃内，丙烯收率随反应温度的升高显著增加，当反应温度高于550 ℃后，增幅减缓。丙烯选择性随反应温度的升高先增大后减小，在550 ℃左右达到最大值（51.46%）。汽油收率随反应温度的升高而下降，说明多产丙烯是以消耗汽油收率为代价的。因此，反应温度不宜太高，适宜的反应温度为550 ℃。

图2 丙烯、汽油收率及丙烯选择性随反应温度的变化规律Fig.2 Effects of reaction temperature on the propene yield，gasoline yield and propene selectivity.

催化裂解反应常伴有热裂解反应，一般认为催化裂解为碳正离子反应，热裂解为自由基反应［10］。裂解反应为吸热反应，升高温度对碳正离子反应和自由基反应都有利。由于碳正离子分解时不生成比C3和C4更小的碳正离子，因此裂解气体中C1和C2的含量很低。当反应温度升高时，催化裂解反应程度加剧，抑制了氢转移反应（氢转移反应使C3=和C4=饱和），所以丙烯收率增加。但由于热裂解的活化能（210～293 kJ/mol）比催化裂解的活化能（42～125 kJ/mol）高，所以当反应温度升至一定程度时，干气和焦炭收率显著增大。

2.2 剂油比对产物分布的影响

剂油比对产物分布的影响见表4。由表4可看出，随剂油比的增大，裂解气和焦炭收率逐渐增加，液体产物收率逐渐降低。

表4 剂油比对产物分布的影响Table 4 Effects of mass ratio of catalyst to oil on the product distribution

丙烯、汽油收率及丙烯选择性随剂油比的变化规律见图3。由图3可看出，随剂油比的增大，汽油收率逐渐降低；丙烯收率及丙烯选择性先增大后降低，在剂油比为8时达到最大值，分别为18.44%和53.89%。

随剂油比的增大，催化裂解反应程度加深，裂解气和焦炭收率增大，液体产物收率降低。这是因为：一方面，剂油比增大，催化剂活性中心增多，催化剂活性增强；另一方面，剂油比增大，气态烃分子与催化剂颗粒的接触机会增多。但当剂油比过大时，有利于烯烃的氢转移反应，丙烯收率反而降低，同时还使干气和焦炭等副产物收率增加。因此，适宜的剂油比为8。

图3 丙烯、汽油收率及丙烯选择性随剂油比的变化规律Fig.3 Effects of mass ratio of catalyst to oil on the propene yield，gasoline yield and propene selectivity.

2.3 重时空速对产物分布的影响

重时空速对产物分布的影响见表5。由表5可见，随重时空速的增大，裂解气和焦炭收率逐渐降低，液体产物收率逐渐增大。

表5 重时空速对产物分布的影响Table 5 Effects of WHSV on the product distribution

丙烯、汽油收率及丙烯选择性随重时空速的变化规律见图4。由图4可看出，随重时空速的增大，汽油收率逐渐增大；丙烯收率及丙烯选择性先增大后减小，在重时空速为5.6 h-1时达到最大值，分别为20.23%和53.79%。

图4 丙烯、汽油收率及丙烯选择性随重时空速的变化规律Fig.4 Effects of WHSV on the propene yield， gasoline yield and propene selectivity.

随重时空速的增大，催化裂解反应程度降低，裂解气和焦炭收率下降，液体产物收率增大。重时空速对应于油气的停留时间，重时空速越大停留时间越短，催化裂解反应程度就越低。但油气的停留时间过长同样也增加了副反应的发生，不利于多产丙烯［11］。因此，适宜的重时空速为5.6 h-1。

2.4 汽油的性质

费-托合成轻质油的催化裂解实验结果表明，费-托合成轻质油催化裂解能多产丙烯，同时汽油的性质（见表6）有很大的提高。汽油馏分中烯烃的含量下降，辛烷值达91。

表6 汽油的性质Table 6 Properties of the product gasoline

3 结论

1）在费-托合成轻质油催化裂解过程中，随反应温度的升高、剂油比的增大、重时空速的降低，产物中干气、液化气及焦炭收率增大，汽油和柴油收率降低。其中，反应温度对催化裂解反应影响显著。

2）费-托合成轻质油催化裂解生产汽油的同时能达到增产丙烯的目的。费-托合成轻质油催化裂解得到的汽油辛烷值高，烯烃含量低。但多产丙烯的代价是降低汽油收率，且催化裂解反应过程常伴随副反应（如氢转移反应）的发生，也会降低丙烯收率。所以，选择适宜的工艺条件可以平衡汽油和丙烯的收率，同时也能有效抑制副反应的发生。

3）费-托合成轻质油催化裂解的适宜反应条件为：反应温度550 ℃、剂油比8、重时空速5.6 h-1，此时汽油收率为47.44%、丙烯收率为20.23%、丙烯选择性为53.79%，汽油的辛烷值为91。

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（编辑 王 萍）

Catalytic Pyrolysis of Light Oil from Fischer-Tropsch Synthesis for Increasing Propene Yield

Dou Qiangli1，Jiao Yun2，Li Jian1，Zuo Shiwei2，Shen Fangxia2，Hao Daijun2
（1. Petrochemical Engineering College，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China；2. SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang Henan 471003，China）

The effects of reaction temperature，mass ratio of catalyst to oil and WHSV on the catalytic pyrolysis of light oil from Fischer-Tropsch synthesis were investigated using a laboratory-size fixed fluidized bed reactor with LPI-2catalyst. The results showed that with the reaction temperature rise in the range of 400 ℃ to 700 ℃，the propene yield increased and the gasoline yield decreased，while the selectivity to propene first increased and then decreased. When the mass ratio of catalyst to oil increased in the range of 4 to 12，both the yield and the selectivity of propene first increased and then decreased，while the yield of gasoline was on the decline. When the WHSV increased in the range of 4.5 h-1to 15.0 h-1，both the yield and the selectivity of propene first increased and then decreased，and the yield of gasoline was on the decline. Under the condition of reaction temperature 550 ℃，mass ratio of catalyst to oil 8 and WHSV 5.6 h-1，the gasoline yield was 47.44%，the propene yield was 20.23% and the selectivity to propene was 53.79%，with the research octane number of the product gasoline of 91.

Fischer-Tropsch light oil；catalytic pyrolysis；gasoline；propene

1000 - 8144（2014）03 - 0259 - 05

TQ 221.21

A

2013 - 08 - 26；［修改稿日期］2013 - 12 - 04。

窦强利（1988—），男，安徽省蚌埠市人，硕士生，电话 18242331431，电邮 782026245@qq.com。联系人：沈方峡，电话 0379 - 64330531，电邮 shenfx@lpec.com.cn。