介孔分子筛固载离子液体的制备及应用研究进展
2014-07-18管国锋
管国锋,万 辉,王 磊
(1. 南京工业大学 化学化工学院,江苏 南京 210009;2. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 210009)
介孔分子筛固载离子液体的制备及应用研究进展
管国锋1,2,万 辉1,王 磊1
(1. 南京工业大学 化学化工学院,江苏 南京 210009;2. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 210009)
介孔分子筛固载离子液体结合了介孔分子筛和离子液体两种功能材料的优点,在显著减少离子液体用量的同时,拓展了离子液体的使用范围,具有较高的研究价值和良好的应用前景。概述了离子液体的固载方法,包括浸渍法、键合法和溶胶-凝胶法等,综述了介孔分子筛固载离子液体在催化、分离和电化学等领域的研究进展。为了实现介孔分子筛固载离子液体的工业化应用,应加强具体过程的作用机理、离子液体与载体之间的相互作用、控制活性组分流失以及重复利用性能等方面的研究。
离子液体;介孔分子筛;固载
随着人们对可持续发展重要性的认识不断深入,工业生产正朝着绿色、清洁、环保的方向发展。绿色化学采用化学技术和方法减少或消除对人类健康、社会安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用,同时在生产过程中不产生有毒、有害的副产物和废物[1]。近些年来,离子液体作为一种“绿色”溶剂或催化剂以及某些催化剂的“液体载体”,成为绿色化学的前沿和热点,备受研究者的关注[2]。
离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的低温下呈液态的盐,具有液程宽、无蒸气压、可设计性强、调变容易、理化性质稳定等独特性能。通过调整阴阳离子种类或引入适当的官能团,使其具有特定的物理化学性质和性能,可得到特定功能化的离子液体,以满足各种目的和需要,因此,离子液体又被称为“可设计溶剂”[3]。目前,离子液体广泛应用于有机合成、催化、分离、分析和电化学等领域[4-5],是绿色化学的重要组成部分。
离子液体自身也存在以下缺陷:1)价格较贵、用量较大,导致成本较高,工业化应用困难;2)黏度较高,影响传质和传热速率;3)一般以液态形式存在,给产品分离和离子液体回收带来困难。鉴于此,研究者提出了固载离子液体的概念。固载离子液体是通过物理或化学方法将离子液体固载到无机或有机固体材料上,从而得到表面具有离子液体结构的固体物质[6]。固载离子液体不仅减少了离子液体用量,而且与产物更容易分离,为实现固定床连续化生产提供了可能,另外还可用于气相反应。
当前,研究者们已开发出多种固载离子液体的载体,如金属氧化物[7]、活性炭[8]、硅胶[9]、分子筛[10]、聚合物[11]、碳纳米管[12]和磁性材料[13]等。其中,介孔分子筛是一类基于无机前体与有机表面活性剂之间的相互作用、自组装形成的、具有长程有序孔道、孔径处于纳米级(2~50 nm)的材料[14]。介孔分子筛具有比表面积和孔体积大、孔径均一且可调、表面易功能化等特点。将离子液体固载到介孔分子筛上,能充分结合两种功能材料的优势,不但能增加离子液体的负载量,而且强化了传质和传热效果,从而使材料表现出更为优异的性能。
本文介绍了离子液体在介孔分子筛上的固载方法,综述了介孔分子筛固载离子液体在催化、分离和电化学等领域的研究进展。
1 介孔分子筛固载离子液体的方法
离子液体与载体通过一定的物理或化学方式结合,形成固载离子液体。目前,常用的固载方法有浸渍法、键合法和溶胶-凝胶法。
1.1 浸渍法
浸渍法是一种相对简便的固载离子液体的方法,将离子液体滴加到固体载体上至其完全润湿,或将载体浸入到过量的离子液体中,浸渍后除去多余的离子液体,最后对固载离子液体进行干燥。
Gu等[15]将离子液体1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([OMIm]NTf2)浸渍到磺酸基改性的SBA-15分子筛上,制备出固载离子液体催化剂[OMIm]NTf2/SBA-15,该催化剂在苯乙烯与甲醛的Prins环化反应中表现出良好的活性,目标产物的收率达95%。Karimi等[16]将离子液体1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([OMIm]HSO4)浸渍到功能化的SBA-15分子筛上,制备出固载离子液体催化剂[OMIm]HSO4/SBA-15,该催化剂具有强Brönsted酸性,在室温下对多个酸-醇体系的酯化反应表现出良好的活性,产物收率均大于87%。
浸渍法通过物理吸附将离子液体固载到载体上,固载量较高,但固载过程中载体结构容易受到破坏,且离子液体容易流失,重复利用性能较差。
1.2 键合法
键合法是将离子液体通过共价键固载到载体上。固载过程是将离子液体功能化,使其结构中含有活性官能团,离子液体的活泼基团与载体表面的活泼基团发生缩合反应,将离子液体嫁接到载体上,如图1所示[17]。
图1 通过键合法固载离子液体[17]Fig.1 Immobilization of ionic liquids by grafting method[17].
Cheng等[18]通过键合法将1,2,4-三唑基离子液体(TRIL)固载到SBA-15分子筛上,制得固载离子液体催化剂TRIL/SBA-15,用于催化CO2与环氧化物合成碳酸酯的反应,目标产物收率和选择性均可达99%,催化剂重复使用6次活性无明显下降。Liu等[19]通过键合法将1-丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体([PMIm]Cl)固载到SBA-15分子筛上,制得固载离子液体催化剂[PMIm]Cl/SBA-15。该催化剂在乙醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中表现出良好的活性,产物收率为93.5%,重复使用10次后收率仍可达86.1%。
键合法克服了浸渍法的诸多缺点,离子液体与载体之间结合得更牢固,离子液体不易脱落,制得的固载离子液体性质更稳定,重复利用性能较好。
1.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将离子液体、硅源和模板剂混合,在一定条件下进行水解、缩合等化学反应,离子液体与硅基载体间形成化学键,最终得到固载离子液体,如图2所示。
P a r v i n等[20]采用溶胶-凝胶法将1-(3-三乙氧硅基)丙基-3-甲基咪唑氯盐([TESPMIm]Cl)固载到SBA-15分子筛上,得到固载离子液体催化剂[TESPMIm]Cl/ SBA-15。该催化剂在不同的芳香醛、芳杂醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中均表现出较高的活性。
与浸渍法和键合法相比,采用溶胶-凝胶法能降低离子液体的用量,但目前相关报道较少。
图2 通过溶胶-凝胶法固载离子液体Fig.2 Immobilization of ionic liquids by sol-gel method.
2 介孔分子筛固载离子液体的应用
介孔分子筛固载离子液体已在缩合、酯化、偶联、加成、不对称加氢和生物催化等反应中得到广泛应用,具有转化率高、选择性好、催化剂可重复使用等优点。同时,在分离和电化学等领域也显现出潜在的应用前景。
2.1 催化
介孔分子筛固载离子液体的催化作用主要分为两类:1)离子液体自身作为催化剂活性组分,起催化作用的是载体表面的离子液体薄层;2)离子液体作为惰性溶剂,先将活性组分(如纳米颗粒或过渡金属配合物)溶于离子液体,然后进行固载。离子液体固载后,原来在离子液体中进行的均相催化反应转移到具有大比表面积的载体表面的离子液体薄层中进行,实现了均相催化反应的多相化,为连续化生产提供了可能,并能提高反应速率和选择性。
2.1.1 缩合反应
缩合反应是2个或2个以上的小分子通过官能团的变化结合成一个新的分子,并伴有小分子(如水、氯化氢、醇等)失去的反应,在有机合成中占有重要地位。
2.1.1.1 Knoevenagel缩合反应
Knoevenagel缩合反应是羰基化合物与活性亚甲基化合物脱水缩合的反应,传统工艺多采用Lewis酸、氨、胺及胺盐作为催化剂,反应时间较长且收率较低[21]。
Parvin等[20]将[TESPMIm]Cl/SBA-15催化剂用于苯甲醛和芳杂甲醛等化合物与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应,产物选择性达98%。沈加春等[22]将离子液体功能化的脯氨酸(IL-Pro)固载到SBA-15分子筛上,得到IL-Pro/SBA-15催化剂,用于苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应,产物收率达94%,催化剂重复使用7次后产物收率仍在90%以上。
2.1.1.2 Friedlander反应
Friedlander反应是由芳香族邻氨基羰基化合物与至少含一个α-亚甲基的羰基化合物缩合生成喹啉环化合物的反应,一般用于合成具有特殊药理活性的药物。Abdollahi-Alibeik等[23]将N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐([BSPy]HSO4)固载到介孔MCM-41分子筛上,得到固载离子液体催化剂[BSPy]HSO4/ MCM-41,离子液体的最大固载量达28%(w)。该催化剂在氨芳酮与酮的Friedlander反应中表现出较高的活性,产物收率最高达94%。
2.1.1.3 酯化反应
酯化反应是醇与羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应,广泛应用于有机合成等领域。酯化反应可逆且反应速率慢,工业上一般采用液体酸作为催化剂,存在腐蚀设备、催化剂回收困难和环境污染等问题。
Zhang等[24]通过键合法将离子液体1-(3-三甲氧硅基)丙基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐固载到掺杂金属Fe的SBA-15分子筛上,制备出固载离子液体催化剂。该催化剂同时具有Lewis和Brönsted两种酸性位,在油酸与甲醇的酯化反应中,油酸的转化率达87.7%,催化剂重复使用6次后活性无明显下降。
2.1.2 氧化反应
2.1.2.1 醇的选择性氧化反应
醇选择性氧化为相应的羰基化合物是重要的官能团转换反应,苯甲醛作为一种典型的醇选择性氧化产物,广泛应用于香料、医药、染料和农药等多个精细化工领域[25-26]。近年来,研究者采用分子氧、H2O2等作氧化剂,使氧化工艺变得更简单和清洁,但一般需要Pd,Au,Pt等[27-28]贵金属催化剂,且转化率较低。
Karimi等[29]将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIm]Br)固载到四甲基哌啶(TEMPO)功能化的SBA-15分子筛上,得到[BMIm]Br/TEMPOSBA-15催化剂。将该催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应中,产物收率大于99%。与TEMPO-SBA-15催化剂相比,该催化剂在烯丙基醇类的氧化反应中表现出更高的活性和选择性,催化剂重复使用11次后,活性基本保持不变。Wang等[30]将溶有CuBr2的离子液体(CuBr2-IL)固载到SBA-15分子筛上,制得CuBr2-IL/SBA-15催化剂。在甲醇氧化羰化制备碳酸二甲酯的反应中,CuBr2-IL/SBA-15催化剂与CuBr2/SBA-15催化剂相比,具有更高的活性和选择性,这归因于离子液体层中Cu(Ⅱ)的强电子改性作用,但由于Cu(Ⅱ)和离子液体的流失,催化剂循环使用3次后活性迅速降低。
2.1.2.2 烯烃环氧化反应
环氧化合物是一类用途极广的有机合成中间体,在有机合成中占有重要地位。通常情况下,烯烃环氧化反应通过过氧酸催化氧化实现,成本较高,且生成大量的羧酸类副产物[31]。
Yuan等[32]将N-甲基咪唑固载到SBA-15分子筛上,经KHCO3离子交换制备出固载碳酸氢盐碱性离子液体,在催化环己烯环氧化反应中,转化率和产物收率均达87%。Hajian等[33]将MCM-41分子筛固载的N-甲基咪唑氯盐离子液体与Na5[PMoV2O40]进行离子交换反应,制备出固载离子液体催化剂,并用于环辛烯的环氧化反应,环氧化物收率为92%,催化剂重复使用10次后,产物收率基本保持不变。
2.1.3 偶联反应
2.1.3.1 Heck反应
Heck反应是形成新的C—C键的重要偶联反应,具有反应条件温和、底物适用范围广、产物易于处理、立体和区域选择性好等特点。Pd是Heck反应的必需催化剂,反应一般在均相条件下进行,需要使用大量的挥发性溶剂和有毒膦配体,且催化剂无法回收利用。将Pd催化剂固载能有效减少Pd的用量,并提高活性组分的分散性。
Zhang等[34]首先将咪唑型离子液体固载到SBA-15分子筛上,然后通过离子液体与Pd-卟啉阴离子间的静电作用将Pd-卟啉固载到SBA-15分子筛孔道内,得到固载离子液体催化剂,Pd的固载量为1.37%(w)。该催化剂在芳基碘化物或芳基溴化物与丙烯酸乙酯的Heck反应中表现出较高的活性,产物收率达100%;催化剂重复使用9次后,活性组分Pd无明显流失,催化剂活性基本保持不变。Ma等[35]将Pd纳米粒子固载到1,1,3,3-四甲基胍盐离子液体(TMG)修饰的SBA-15分子筛上,得到Pd-TMG/SBA-15催化剂,将其用于碘代苯与丙烯酸甲酯的Heck反应,可使反应在无溶剂条件下进行,产物收率达93%。Pd-TMG/SBA-15催化剂在其他卤化物与烯烃的Heck反应中也表现出优异的活性,产物收率最高达94%,重复使用7次活性基本保持不变。
2.1.3.2 Suzuki反应
Suzuki反应是形成C—C键的重要反应,广泛用于精细化学品、农用化学品、医药中间体和功能材料的合成。Suzuki反应通常以Pd配体作为催化剂,在均相和膦配体存在的条件下进行反应,开发非均相催化体系是实现该反应工业化的重要课题。
Han等[36]通过键合法将咪唑基离子液体固载到三甲基氯硅烷改性的SBA-15分子筛上,再利用静电作用将Pd盐引入SBA-15分子筛的孔道,制得固载离子液体催化剂,将其用于溴苯甲醚与苄基硼酸的Suzuki反应,产物收率达98%。咪唑鎓盐和介孔载体能抑制Pd盐聚集,提高Pd纳米颗粒的分散性,有利于保持催化剂的活性,延长催化剂的使用寿命。
2.1.4 加成反应
2.1.4.1 CO2与环氧化合物的加成反应
CO2既是造成温室效应的主要气体,又是潜在的碳源和氧源,将CO2作为原料转化为化学品既能减少温室气体排放,又能缓解资源危机,具有重大的现实意义。而离子液体对CO2具有良好的溶解性,有利于CO2参与的化学反应的进行。
Xie等[37]通过共价键将缩水甘油基离子液体分别固载到表面功能化的SBA-15分子筛、硅胶和聚合物上,制备出3种固载离子液体催化剂,分别将其用于催化CO2与环氧化合物的环加成反应,产物收率依次为95%,82%,95%。张学兰等[38]将1-(三乙氧基硅基)丙基-3-甲基咪唑的氢氧化物分别固载到介孔SiO2、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛上,得到3种固载离子液体催化剂,并用于催化环氧丙烷与CO2环加成合成碳酸丙烯酯的反应。在无溶剂、温和条件下,3种催化剂均具有较好的催化性能,重复使用4次后仍能保持较高的催化性能。
2.1.4.2 Michael加成反应
Michael加成也称为1,4-加成、共轭加成,是亲核试剂在α,β-不饱和羰基化合物的β位碳原子上发生的加成反应,目前的研究着重于开发高效、经济且环境友好的催化剂。Wu等[39]通过键合法制备了1-丙基-3-甲基咪唑氯盐和1-丙基吡啶氯盐功能化的SBA-15催化剂,用于胺类与含—NH的杂环化合物合成α,β-不饱和羰基化合物的aza-Michael加成反应。在水作溶剂的情况下,产物收率均大于96%,催化剂易回收,重复使用5次活性无明显下降。
2.1.5 不对称加氢反应
不对称加氢反应能将底物选择性地转化成特定构型的手性产物,避免了外消旋体的繁琐拆分,符合原子经济性原则。不对称加氢反应使用价格昂贵的过渡金属络合物作为催化剂,存在产物分离困难、催化剂难以回收等问题。将过渡金属络合物先溶于离子液体,然后固载到介孔分子筛上,通过过渡金属络合物、离子液体和介孔分子筛的协同效应,提高了催化剂的活性和选择性。
Lou等[40]将溶有手性Ru络合物的离子液体分别固载到MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、SBA-15分子筛和无定形SiO2上,在苯乙酮的不对称加氢反应中,4种催化剂均表现出良好的活性和立体选择性。其中,以MCM-48分子筛固载的离子液体为催化剂时,对映体过量值为78%,明显高于MCM-41和SBA-15分子筛固载的离子液体催化剂(两者的对映体过量值均为72%)。Lou等将该现象归因于MCM-48分子筛三维拓扑结构的限制作用,而另外2种介孔分子筛只具有一维孔道结构。4种催化剂性质稳定、易于回收,重复使用4次后转化率和选择性无明显下降。
2.1.6 生物催化
离子液体的特殊性质决定了它不但可用作常规的溶剂和催化剂,还可用作新型的介质或“软”功能材料。介孔分子筛固载离子液体应用于生物酶的固定化,表现出很高的稳定性和选择性。
Hu等[41]用带有烷基、胺基和羧基等官能团的咪唑型离子液体对SBA-15分子筛进行改性,得到功能化载体IL/SBA-15,并将其用于固载洋葱伯克霍尔德菌脂肪酶(BCL),制得BCL-IL/SBA-15催化剂。与BCL/SBA-15催化剂相比,BCL-IL/ SBA-15催化剂具有更好的稳定性和重复使用性,酶与载体的相互作用有所增强,说明离子液体薄层能有效提高SBA-15分子筛对BCL的固载性能。Zou等[42]制备出SBA-15分子筛固载的L-赖氨酸离子液体(AA/SBA-15),并进一步固载猪胰脂肪酶(PPL),制得PPL-AA/SBA-15催化剂。该催化剂在三乙酸甘油酯的水解反应中表现出较高的活性,水解率大于90%。PPL通过离子键和交联作用与L-赖氨酸离子液体牢固结合,酶的固载率达98%以上,重复使用5次后仍保持在96%以上。
介孔分子筛固载离子液体能提高催化剂的活性、改善反应的选择性、简化产物的分离过程、增加活性组分的稳定性,在环境友好催化领域展现出良好的应用前景。
2.2 分离
通过阴阳离子的组合或基团修饰,能调节离子液体的极性、疏水性或亲水性,使其具有选择性的溶解能力。固载离子液体在萃取、吸附等领域具有广泛的应用,如从水相中萃取苯的衍生物和金属离子以及从机动车燃油中去除有机硫化物或氮化物等,解决了水提取分离只适用于亲水性物质以及有机溶剂提取过程中溶剂挥发的问题。
2.2.1 固相萃取
固相萃取将液固萃取和柱液相色谱相结合,主要用于试样的分离、纯化和浓缩,是一种新型的试样前处理技术。它的原理是选择性吸附和洗脱的液相色谱法分离,具有溶剂消耗少、富集倍数高、提取速率快和选择性好等优点[43]。固载离子液体能与被分离物充分接触,兼具萃取和洗脱的优点,从而提高了分离效率和稳定性[44]。
Li等[45]将咪唑型离子液体(MIL)固载到SBA-15分子筛上,并通过π键将AgBF4与离子液体络合,制备了AgBF4/SBA-15·MIL·PF6固相萃取剂。与微孔固相萃取剂AgBF4/SiO2·MIL·PF6相比,AgBF4/SBA-15·MIL·PF6在多元不饱和脂肪酸甲酯分离的富集效果和选择性方面都更具优势。同时由于咪唑阳离子与AgBF4之间的相互作用,AgBF4的流失显著降低,重复使用8次后固相萃取剂仍具有良好的分离效果。Li等[46]将1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸离子液体([EMIm]Gly)浸渍到SBA-15分子筛上,制备了[EMIm]Gly/SBA-15固相萃取剂,并用于萃取大豆油脱臭馏出物中的α-生育酚,吸附量可达211 mg/g,对主要干扰组分的萃取选择性为10.5,原液中α-生育酚的含量从15.6%(w)增加到73.0%(w)。重复使用5次后,[EMIm]Gly/ SBA-15萃取剂仍具有较好的萃取能力。
2.2.2 吸附分离
离子液体在气体吸附、液相色谱和气相色谱等分离领域有诸多应用。通过化学键合或物理吸附方式将离子液体固定在介孔分子筛上,可以增加其有效接触面积,提高离子液体在分离过程中的传质效率和选择性[47]。
Perdikaki等[48]通过键合法将离子液体1-硅丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐固载到介孔材料CPG(CPG为可控孔度玻璃)、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛上,用于CO2和CO的吸附分离。实验证实,分离效果与孔道堵塞程度以及载体表面的离子液体层的液晶态有序性和分子的定向排列有关。当离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐层呈液晶相排列且孔道堵塞程度较大时,CO2/CO分离值大于50。Li等[49]分别用咪唑和三唑对氯丙基功能化的SBA-15分子筛进行改性,制备了两种固载离子液体,用于吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)离子。两种吸附剂均具有良好的吸附性能,且能提高吸附速率,吸附能力主要取决于离子液体与吸附质间静电作用的强弱,最大吸附量分别达到116 mg/g和192 mg/g。
固载离子液体用于分离能有效减少离子液体的用量,提高离子液体的利用率,增强分离效率,也使得被分离物质与离子液体更易分离,实现选择性分离,在分离领域逐渐展现出良好的应用潜力。
2.3 电化学
离子液体完全由离子对组成,具有良好的导电性,电化学窗口宽、电导率高、无蒸气压的特点使其成为广受关注的绿色电化学材料,在电沉积、电容器、电池、晶体管和修饰电极等方面具有良好的应用前景[50]。
碳糊电极(CPE)是由石墨和有机溶剂组成的复合电极材料,广泛用于电化学分析等领域,固载离子液体用于构筑CPE能避免直接将离子液体作为黏结剂造成本底电流高等问题。Zhang等[51]将咪唑基离子液体固载到SBA-15分子筛上,然后与石墨混合,制备出功能化的CPE (CISPE)。与CPE相比,CISPE的剥离峰值电流有了极大的提高,可用于检测水和毛发试样中Cd2+,Pb2+,Cu2+,Hg2+的含量。Dong等[52]将SBA-15分子筛固载离子液体涂到CPE上,制备出的电极记为CPSPE,并与CPE和SBA-15分子筛修饰的CPE(CSPE)进行比较。由于离子液体的导电性和SBA-15分子筛的特殊结构,CPSPE的导电性能优于CPE和CSPE。将CPSPE用于检测含酚废水中的邻苯二酚和对苯二酚,检测限分别达到5.0×10-7mol/L和6.0×10-7mol/L。
固载离子液体用于电化学克服了离子液体黏度大及其作为电解质易流动和渗漏的问题,并能提高电解质的热稳定性,增强聚合物体系的导电性,在电化学领域备受关注。
3 结语
如何降低离子液体的成本和用量,提高使用效率,是离子液体实现大规模应用亟待解决的问题。介孔分子筛固载离子液体结合了离子液体与介孔分子筛的优势,实现了均相过程的多相化,克服了均相离子液体的不足,有效降低了离子液体的用量,显著提高了离子液体的性能,具有分离回收容易、环境污染少等优点,在催化、分离和电化学等领域展现出了良好的应用前景。
固载离子液体实现工业化应用还有很长的路要走,在后续研究中,应加强以下几方面的工作:1)针对不同应用体系的特点,设计并合成功能更专一的介孔分子筛固载离子液体,加强具体应用过程作用机理的研究;2)深入探讨离子液体与介孔分子筛之间的相互作用,进行介孔分子筛改性,提高离子液体与介孔分子筛之间的协同作用;3)对离子液体的固载机理进行深入研究,进一步增强介孔分子筛固载离子液体的稳定性,避免或减少活性组分流失,提高催化剂的使用寿命。
目前,关于介孔分子筛固载离子液体的研究方兴未艾,相信随着研究的不断深入,固载离子液体的应用范围将不断拓展,在工业应用方面也将取得突破。
[1]Anastas P,Warner J. Green Chemistry:Theory and Practice[M]. Oxford:Oxford University Press,1998:1 - 31.
[2]Wasserscheid P,Welton T. Ionic Liquids in Synthesis[M]. 2nded. Weinheim:Wiley-VCH,2003:1 - 6.
[3]Brennecke J F,Maginn E J. Ionic Liquids:Innovative Fluids for Chemical Processing[J]. AIChE J,2001,47(11):2384 - 2389.
[4]Olivier-Bourbigou H,Magna L,Morvan D. Ionic Liquids and Catalysis:Recent Progress from Knowledge to Applications[J]. Appl Catal,A,2010,373(1/2):1 - 56.
[5]Wang Xiaomeng,Wan Hui,Han Mingjuan,et al. Removal of Thiophene and Its Derivatives from Model Gasoline Using Polymer-Supported Metal Chlorides Ionic Liquid Moieties[J]. Ind Eng Chem Res,2012,51(8):3418 - 3424.
[6]张锁江,徐春明,吕兴梅,等. 离子液体与绿色化学[M].北京:科学出版社,2009:569 - 571.
[7]DeCastro C,Sauvage E,Valkenberg M H,et al. Immobilised Ionic Liquids as Lewis Acid Catalysts for the Alkylation of Aromatic Compounds with Dodecene[J]. J Catal,2000,196(1):86 - 94.
[8]Virtanen P,Karhu H,Geza T,et al. Towards One-Pot Synthesis of Menthols from Citral:Modifying Supported Ionic Liquid Catalysts(SILCAs) with Lewis and Brönsted Acids[J]. J Catal,2009,263(2):209 - 219.
[9]Miao Jinmei,Wan Hui,Guan Guofeng. Synthesis of Immobilized Brönsted Acidic Ionic Liquid on Silica Gel as Heterogeneous Catalyst for Esterification[J]. Catal Commun,2011,12(5):353 - 356.
[10]Petre A L,Hoelderich W F,Gorbaty M L. Dodecylbenzene Transformations:Dealkylation and Disproportionation over Immobilized Ionic Liquid Catalysts[J]. Appl Catal,A,2009,363(1/2):100 - 108.
[11]徐臻瑾,万辉,管国锋. 聚苯乙烯负载酸性离子液体催化剂的制备及催化性能[J]. 石油化工,2010,39(9):971 - 976.
[12]Ruta M,Igor Y,Dyson P J,et al. Structured Fiber Supports for Ionic Liquid-Phase Catalysis Used in Gas-Phase Continuous Hydrogenation[J]. J Catal,2007,247(2):269 - 276.
[13]Zhang Yan,Xia Chungu. Magnetic Hydroxyapatite-Encapsulated Gamma-Fe2O3Nanoparticles Functionalized with Basic Ionic Liquids for Aqueous Knoevenagel Condensation[J]. Appl Catal,A,2009,366(15):141 - 147.
[14]Zhao Dongyuan,Feng Jianglin,Huo Qisheng,et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J]. Science,1998,279(23):548 - 552.
[15]Gu Yanlong,Karam A,Jérôme F,et al. Selectivity Enhancement of Silica-Supported Sulfonic Acid Catalysts in Water by Coating of Ionic Liquid[J]. Org Lett,2007,9(16):3145 -3148.
[16]Karimi B,Vafaeezadeh M. SBA-15-Functionalized Sulfonic Acid Confined Acidic Ionic Liquid:A Powerful and Water-Tolerant Catalyst for Solvent-Free Esterifications[J]. Chem Commun,2012,48(27):3327 - 3329.
[17]万辉,张继申,管国锋. 键合接枝法制备固载酸性离子液体及其催化合成醋酸丁酯[J]. 石油化工,2009,38(2):134 - 138.
[18]Cheng Weiguo,Chen Xi,Sun Jian,et al. SBA-15 Supported Triazolium-Based Ionic Liquids as Highly Eff i cient and Recyclable Catalysts for Fixation of CO2with Epoxides[J]. Catal Today,2013,200(1):117 - 124.
[19]Liu Yong,Peng Jiajian,Zhai Shangru,et al. Synthesis of Ionic Liquid Functionalized SBA-15 Mesoporous Materials as Heterogeneous Catalyst Toward Knoevenagel Condensation Under Solvent-Free Conditions[J]. Eur J Inorg Chem,2006,2006(15):2947 - 2949.
[20]Parvin M N,Jin H,Ansari M B,et al. Imidazolium Chloride Immobilized SBA-15 as a Heterogenized Organocatalyst for Solvent Free Knoevenagel Condensation Using Microwave[J]. Appl Catal,A,2012,413/414(1):205 - 212.
[21]边延江,秦英,肖立伟,等. Knoevenagel缩合反应研究的新进展[J]. 有机化学,2006,26(9):1165 - 1172.
[22]沈加春,郭建平,孙艳美,等. SBA-15固载离子液体功能化脯氨酸的制备及其催化Knoevenagel缩合反应[J]. 催化学报,2010,31(7):827 - 832.
[23]Abdollahi-Alibeik M,Pouriayevali M. Nanosized MCM-41 Supported Protic Ionic Liquid as an Efficient Novel Catalytic System for Friedlander Synthesis of Quinolones[J]. Catal Commun,2012,22(1):13 - 18.
[24]Zhang Lin,Cui Yadong,Zhang Chunping,et al. Biodiesel Production by Esterification of Oleic Acid over Brönsted Acidic Ionic Liquid Supported onto Fe-Incorporated SBA-15[J]. Ind Eng Chem Res,2012,51(51):16590 - 16596.
[25]Lingaiah N,Reddy K M,Babu N S,et al. Aerobic Selective Oxidation of Benzyl Alcohol over Vanadium Substituted Ammonium Salt of 12-Molybdophosphoric Acid[J]. Catal Commun,2006,7(4):245 - 250.
[26]Kockritz A,Sebek M,Dittmar A,et al. Ru-Catalyzed Oxidation of Primary Alcohols[J]. J Mol Catal A:Chem,2006,246(1/2):85 - 99.
[27]Han Dongqing,Xu Tingting,Su Jixin,et al. Gas-Phase Selective Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde with Molecular Oxygen over Unsupported Nanoporous Gold[J]. ChemCatChem,2010,2(4):383 - 386.
[28]Yang Jianhu,Qiu Lihua,Liu Baoqiang,et al. Synthesis of Polymeric Ionic Liquid Microsphere/Pt Nanoparticle Hybrids for Electrocatalytic Oxidation of Methanol and Catalytic Oxidation of Benzyl Alcohol[J]. J Polym Sci Part A:Polym Chem,2011,49(21):4531 - 4538.
[29]Karimi B,Badreh E. SBA-15-Functionalized TEMPO Confined Ionic Liquid:An Efficient Catalyst System for Transition-Metal-Free Aerobic Oxidation of Alcohols with Improved Selectivity[J]. Org Biomol Chem,2011,9(11):4194 -4198.
[30]Wang Hui,Wang Bo,Liu Chunling,et al. Oxidative Carbonylation of Methanol over Copper Ion-Containing Ionic Liquids Immobilized on SBA-15[J]. Microporous Mesoporous Mater,2010,134(1/3):51 - 57.
[31]Gomes A C,Bruno S M,Gago S,et al. Epoxidation of Cyclooctene Using Soluble or MCM-41-Supported Molybdenum Tetracarbonylepyridylimine Complexes as Catalyst Precursors[J]. J Org Chem,2011,696(22):3543 - 3550.
[32]Yuan Chengyuan,Huang Zhiwei,Chen Jing. Basic Ionic Liquid Supported on Mesoporous SBA-15:An Efficient Heterogeneous Catalyst for Epoxidation of Olefins with H2O2as Oxidant[J]. Catal Commun,2012,24(1):56 - 60.
[33]Hajian R,Tangestaninejad S,Moghadam M,et al. Olefin Epoxidation with tert-BuOOH Catalyzed by Vanadium Polyoxometalate Immobilized on Ionic Liquid-Modified MCM-41[J]. J Coord Chem,2011,64(23):4134 - 4144.
[34]Zhang Jing,Zhao Guofeng,Popovic Z,et al. Pd-Porphyrin Functionalized Ionic Liquid-Modified Mesoporous SBA-15:An Efficient and Recyclable Catalyst for Solvent-Free Heck Reaction[J]. Mater Res Bull,2010,45(11):1648 - 1653.
[35]Ma Xiumin,Zhou Yinxi,Zhang Jicheng,et al. Solvent-Free Heck Reaction Catalyzed by a Recyclable Pd Catalyst Supported on SBA-15 via an Ionic Liquid[J]. Green Chem,2008,10(1):59 - 66.
[36]Han Peng,Zhang Hongming,Qiu Xuepeng,et al. Palladium Within Ionic Liquid Functionalized Mesoporous Silica SBA-15 and Its Catalytic Application in Room-Temperature Suzuki Coupling Reaction[J]. J Mol Catal A:Chem,2008,295(1/2):57 - 67.
[37]Xie Yun,Ding Kunlun,Liu Zhimin,et al. The Immobilization of Glycidyl-Group-Containing Ionic Liquids and Its Application in CO2Cycloaddition Reactions[J]. Chem Eur J,2010,16(22):6687 - 6692.
[38]张学兰,Abdullah S N,Taieb A. 介孔载体嫁接的离子液体催化二氧化碳合成碳酸丙烯酯[J]. 石油化工,2009,38(12):1264 - 1269.
[39]Wu Chuan,Xu Liwen,Yang Mingsong,et al. Ionic Liquid Functionalized SBA-15 Promoted Rapid and Facile Aza-Michael Reaction[J]. Lett Org Chem,2007,4(4):242 - 245.
[40]Lou Lanlan,Dong Yanling,Yu Kai,et al. Chiral Ru Complex Immobilized on Mesoporous Materials by Ionic Liquids as Heterogeneous Catalysts for Hydrogenation of Aromatic Ketones[J]. J Mol Catal A:Chem,2010,333(1/2):20 - 27.
[41]Hu Yi,Tang Susu,Jiang Ling,et al. Immobilization of Burkholderia Cepacia Lipase on Functionalized Ionic Liquids Modified Mesoporous Silica SBA-15[J]. Process Biochem,2012,47(12):2291 - 2299.
[42]Zou Bin,Hu Yi,Jiang Ling,et al. Mesoporous Material SBA-15 Modified by Amino Acid Ionic Liquid To Immobilize Lipase via Ionic Bonding and Cross-Linking Method[J]. Ind Eng Chem Res,2013,52(8):2844 - 2851.
[43]孙海红,钱叶苗,宋相丽,等. 固相萃取技术的应用与研究新进展[J]. 现代化工,2011,31(2):21 - 24.
[44]吕廷婷,季金苟,夏之宁,等. 离子液体萃取有机物的研究进展[J]. 化工进展,2010,29(5):801 - 806.
[45]Li Min, Pham P J,Pittman C U J,et al. SBA-15-Supported Ionic Liquid Compounds Containing Silver Salts:Novel Mesoporous p-Complexing Sorbents for Separating Polyunsaturated Fatty Acid Methyl Esters[J]. Microporous Mesoporous Mater,2009,117(1/2):436 - 443.
[46]Li Min,Pham P J,Pittman C U J,et al. Selective Solid-Phase Extraction of α-Tocopherol by Functionalized Ionic Liquid-Modified Mesoporous SBA-15 Adsorbent[J]. Anal Sci,2008,24(10):1245 - 1250.
[47]江洋洋,刘会洲,郭晨,等. 固定化离子液体在催化与分离方面的应用进展[J]. 过程工程学报,2007,7(1):194 -201.
[48]Perdikaki A V,Vangeli O C,Karanikolos G N,et al. Ionic Liquid-Modified Porous Materials for Gas Separation and Heterogeneous Catalysis[J]. J Phys Chem C,2012,116(31):16398 - 16411.
[49]Li Junning,Wang Lina,Qi Tao,et al. Different N-Containing Functional Groups Modified Mesoporous Adsorbents for Cr(Ⅵ) Sequestration:Synthesis,Characterization and Comparison[J]. Microporous Mesoporous Mater,2008,110(2/3):442 - 450.
[50]李雪辉,潘微平. 离子液体固载化及其应用[J]. 现代化工,2005,25(12):61 - 72.
[51]Zhang Penghui,Dong Sheying,Gu Guangzhe,et al. Simultaneous Determination of Cd2+,Pb2+,Cu2+and Hg2+at a Carbon Paste Electrode Modified with Ionic Liquid-Functionalized Ordered Mesoporous Silica[J]. Bull Korean Chem Soc,2010,31(10):2949 - 2954.
[52]Dong Sheying,Zhang Penghui,Yang Zhen,et al. Simultaneous Determination of Catechol and Hydroquinone by Carbon Paste Electrode Modified with Hydrophobic Ionic Liquid-Functionalized SBA-15[J]. J Solid State Electrochem,2012,16(12):3861 - 3868.
(编辑 王 萍)
Progresses in Preparation and Application of Mesoporous Molecular Sieve Immobilized Ionic Liquids
Guan Guofeng1,2,Wan Hui1,Wang Lei1
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing Jiangsu 210009,China;2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing Jiangsu 210009,China)
Mesoporous molecular sieves immobilized ionic liquids possess the advantages of both the ionic liquids and the mesoporous molecular sieves. The use level of the ionic liquids is significantly reduced and their applications are broadened. The immobilization methods of the ionic liquids,namely impregnation method,grafting method and sol-gel method,were introduced,and the researches of the mesoporous molecular sieve supported ionic liquids in various areas,namely catalysis,separation and electrochemistry,were summarized. It was forecasted that researches for the mechanisms of the specific application processes,interaction between the ionic liquids and the supports,the control of active species flowing away and the reusability of the immobilized ionic liquids were trends in the future.
ionic liquids;mesoporous molecular sieve;immobilization
1000 - 8144(2014)03 - 0241 - 08
TQ 413.15
A
2013 - 09 - 05;[修改稿日期]2013 - 12 - 19。
管国锋(1962—),男,江苏省江都市人,博士,教授,电话 025 - 83587198,电邮 guangf@njtech.edu.cn。
国家自然科学基金资助项目(21176121)。