PLLA/PVA*电纺制备 复合纳米纤维膜及其吸水性研究

赵瑨云 陈良壁

(福建省高校绿色化工技术重点实验室/武夷学院生态与资源工程学院 福建武夷山 354300)

为了满足功能化材料发展的需求，纳米技术作为一个交叉学科领域得到了广泛的发展。由于纳米纤维大的长径比和高的比表面积，其显示出良好的尺寸效应。纳米纤维膜的形貌与细胞外基质非常相似，因此其可作为组织工程支架材料使用［1］。作为组织工程支架材料除了应具有可降解性和生物相容性外，其应具备满足细胞生长和繁殖所需的机械强度［2，3］。聚乳酸 (PLLA)由于其来源广泛、无毒、无刺激性，是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的材料。已成为最具发展潜力的可生物降解材料［6－7］。但是由于PLLA的亲水性差，细胞难以在支架上粘附并生长。并且PLLA比较脆，力学性能较差，使其应用受到了一定程度的限制［8，9］。目前一些亲水性的聚合物如:聚 乙 二醇 (PGE)［8］、聚 乙烯 吡 咯 烷 酮(PVP)［9］、PVA［10］等已与支架共混，提高支架膜的透水性及其力学强度。聚乙烯醇 (PVA)是一种亲水性优良、对人体无毒，无副作用，具有良好的生物相容性并可降解的水溶性高分子，使其在工程材料领域具有广泛地应用前景［13］。由于共混后的支架材料具有很好的组织相容性、可渗透性，使其作为药物和蛋白质释放的载体。

静电纺丝是一项简单易行、“自上而下”制备纳米纤维膜的技术。电纺制备的膜是由无数纳米纤维组成的多孔膜，其形貌与细胞外基质结构非常相似。因此电纺纤维膜可作为细胞粘附生长的支架材料使用。Inoue等［14］人研究认为 PLLA与PVA之间的相容性取决于两者之间的组分，且PVA分子中的羟基与PLLA分子中的羰基形成氢键是两者相容性提高的主要原因。Sheetal等［13］人通过分子模拟预测共混物之间的相容性，表明PLLA与PVA分子之间具有一定的相容性。

本文以PLLA与PVA为成膜物，DMSO为溶剂通过静电纺丝方法制备PLLA/PVA复合纳米纤维膜，研究了两者之间的相容性及其PVA的加入对纤维膜的形貌、亲水性及其孔隙率的影响。

1 实验部分

1．1 原料

聚乳酸 (PLLA)，Mw=1．0×105，深圳光华伟业实业有限公司;聚乙烯醇 (PVA)，聚合度为1700，醇解度99%，上海国药试剂厂，二甲亚砜(DMSO)分析纯，上海国药试剂厂;其它试剂均为市售分析纯。

1．2 PLLA/PVA复合纳米纤维膜的制备

将5g的PLLA和0．5g的PVA溶解在 DMSO溶剂中，配置成质量浓度为10wt%的纺丝液，常温下磁力搅拌10h，使其完全溶解，形成均一纺丝溶液。把纺丝液装入内径为16mm，体积为10mL的注射器 (针头规格为18)中，然后将该注射器安置在微量注射泵上。将高压电源的正电极夹在注射器的金属针头上，另一个电极与距针头15cm的铝箔纸收集板相连。利用微量注射泵的推力把纺丝液从注射器的针头挤出，在针头形成Taylor锥体，在高压电场力作用下纺丝液被抽拉成丝。纺丝过程中的供料速度1mL/h。制得的 PLLA/PVA复合纳米纤维膜于80℃真空干燥12h，以便去除残余溶剂。真空干燥后，把膜放在干燥器中备用。利用相同的方法制备PLLA纳米纤维膜和PVA纳米纤维膜

1．3 PLLA/PVA复合多孔膜的结构表征

1．3．1 表面形貌测定 PLLA/PVA复合纳米纤维膜的形貌用SEM测量 (JMS－7500F)，样品表面经过喷金处理，采用SEM自带的软件Smile－view(versions 2．0)测量纤维直径大小，每组数据取100根纤维测量，后取平均值。

1．3．2 接触角测定 PLLA/PVA复合纳米纤维膜的接触角采用SL2008型接触角仪 (上海梭伦信息科技有限公司)测量，测量时温度为25℃。

1．3．3 孔隙率测定 选用一个比重瓶装满乙醇，称重W1，把重Ws的样品浸入乙醇中，真空脱气，务必使乙醇充满纤维膜，然后再加满乙醇，称重为W2;把浸满了乙醇的纤维膜取出后，剩余的乙醇与比重瓶称重W3。纤维膜的孔隙率按以下公式计算，

1．3．4 吸水率测定 将PLLA/PVA复合纳米纤维膜干燥至恒重称量W1，后在室温下浸泡在蒸馏水中，每隔一段时间后取出，迅速用滤纸吸干表面水后测其质量 W2，按下列公式计算吸水率(WB):

2 结果与讨论

PLLA和PVA溶液都可以溶解在DMSO溶剂中，后将这两个溶液混合，在常温下磁力搅拌，溶液仍然澄清透明，说明PLLA和PVA在DMSO溶剂中的相容性比较好。主要是因为PVA分子链的羟基与PLLA分子上的羰基形成氢键，从而提高了PLLA与PVA之间的相容性［12］。

图1 纳米纤维的扫描电镜图

图1A为质量浓度为10 wt%PLLA/DMSO溶液通过静电纺丝方法制备的PLLA纳米纤维膜，从图1A中可知制备的纤维表面光滑，纤维直径为600±76nm(见表1)。相比较而言，质量浓度为10wt%PVA/DMSO溶液，通过电纺制备的纤维如图1B所示，从图IB中可知，纤维表面光滑，但纤维发生了一定程度的扭曲，可能是纤维纺丝后处理过程中所导致的。纤维的直径大小为450±58nm(见表1)，直径分布也较窄。表1根据以上所得，PLLA和PVA都可以在DMSO的溶剂中，通过电纺得到表面光滑、均一的纤维。因此仍然以DMSO为溶剂，PLLA:PVA=9:1(w/w)为溶剂，在不改变其它条件下，通过电纺制备PLLA/PVA复合纳米纤维膜，如图1C所示。从图1C中可知，制备的纤维表面光滑，直径为650±110nm(见表1)，相比较纯的PLLA和PVA纳米纤维而言，纤维的形貌几乎没有发生改变，但是纤维的直径增大了。这主要是由于PLLA/PVA混合溶液的粘度比相同浓度的PLLA和PVA溶液的粘度大，因此在静电纺丝过程中就更难以被拉伸，因此纤维的直径变大。图2A为通过数码相机拍照得到的纤维膜形貌，纤维膜呈现乳白色不透明。不透明的主要原因是纤维为多孔材料，光通过纤维时发生了一定程度的折射现象［14］。图2B为PLLA/PVA复合纳米纤维的显微镜图，从图中可知纤维非常均匀，没有缺陷 (如珠子、珠串结构等)。说明PLLA和PVA在DMSO溶剂中相容性非常好，而且在电纺过程中，也不会发生相分离。因此当DMSO溶剂发挥后，就形成了相容性非常好的PLLA/PVA复合纳米纤维。

水接触角是表征材料亲水性非常重要的指标。接触角越小表明材料的亲水性越好。从表1可知，PLLA纳米纤维膜的接触角为92±5°，表明PLLA纳米纤维膜是强疏水性材料，这主要是由于PLLA疏水性材料，因此其制备的纳米膜也是疏水性的材料。相比较而言，PVA纳米纤维膜的接触角为31±3°，说明PVA纳米纤维膜是亲水性材料，主要因为PVA分子量上有大量的羟基，因此其亲水性比较好。PLLA/PVA复合纳米纤维膜的接触角为58±3°，说明在 PLLA材料中加入10 wt%的PVA，材料的亲水性得到了很大程度的改善。主要因为加入的PVA材料分子链上的羟基对改善PLLA/PVA复合纳米纤维膜起到了非常关键的作用。

作为一个组织工程支架材料，细胞渗透对细胞的生长起到了关键的作用，而营养和氧气必须扩散到细胞中且代谢产物必须从细胞中去除。因此组织工程支架材料必须是多孔结构，这样才有利于细胞的渗透和养分的传输。从表1中可知，PLLA和PVA纳米纤维膜的孔隙率分别为85%和70%，虽然PVA纳米纤维膜的直径比较小，但是PVA是一个强亲水性材料，在溶剂挥发后，由于空气中的水蒸气会使PVA纳米纤维膜上的纤维发生一定程度的粘结，因此其孔隙率有所降低。PLLA/PVA复合纳米纤维膜的孔隙率为82%，说明加入10wt%的PVA后，纤维膜的孔隙率略有降低。也是由于PVA上的羟基的亲水性导致的。

表1 PLLA/PVA复合纳米纤维膜的平均直径、接触角、孔隙率和吸水率

为了使细胞黏附、扩散、分裂和显型都能够得到控制直至一个新的组织的形成，支架材料必须具有一定吸水性。图3为PLLA、PVA和PLLA/PVA复合纳米纤维膜的吸水性实验。从图3中可知，PLLA纳米纤维膜在10h基本上达到吸水平衡，且吸水率为14%(见表1)，说明PLLA纳米纤维膜是疏水性材料。而PVA纳米纤维膜在40h后达到吸水平衡，吸水率为182%(见表1)，说明PVA纳米纤维膜是亲水性材料。PLLA/PVA纳米纤维膜的吸水率为72%(见表1)，相比较PLLA纳米纤维膜而言，加入10 wt%的PVA后，材料的吸水性得到了很大程度的提高。

3 结论

PLLA纳米纤维膜是一个疏水性的材料，加入10wt%亲水性的PVA后制备的PLLA/PVA复合纳米纤维膜的亲水性得到了很好的改善。由于电纺制备的纤维膜为多孔性材料且与细胞外基质形貌非常相似。因此PLLA/PVA复合纳米纤维膜有利于细胞的黏附与生长，因而有望作为组织工程支架材料。

图2 PLLA/PVA复合纳米纤维膜

图3 PLLA/PVA复合纳米纤维膜吸水实验

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