基于13C NMR技术的桦甸油页岩热解行为

王擎，石聚欣，迟铭书，黄宗越，隋义

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

基于13C NMR技术的桦甸油页岩热解行为

王擎，石聚欣，迟铭书，黄宗越，隋义

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

基于13C NMR技术，研究了桦甸油页岩及其不同终温下的热解固体残余物中有机质的化学结构，对典型页岩油与热解气的有机组分进行了简要分析。通过对油页岩及其热解固体残余物的谱图分峰拟合分析，获得了芳碳率、脂碳率等11个基本结构参数和平均亚甲基链的碳数、芳环取代度、桥接芳碳与周碳之比3个重要结构参数，探讨了热解过程中相应结构参数的变化特性。结果表明，油页岩在生油阶段开始之前就已经有部分亚甲基基团析出生成烃气或缩合成为芳环，而油页岩的热解过程是芳环不断缩合的过程。结合化学结构与热解固体残余物的潜在产物产率之间的关系可知，油页岩热解固体残余物的热解半焦、热解气的潜在产率分别与油页岩芳碳率、脂碳率成线性关系，而热解油的潜在产率与亚甲基基团率有直接关系。

油页岩；核磁共振；热解；芳碳率；脂碳率

油页岩是世界上公认的一种未来石油的重要替代能源[1]。油页岩储量巨大，用途广泛，不仅可以提炼燃料油，还可作为燃料发电，且其废弃物灰渣还能用于生产建筑材料等[2]。热解过程是油页岩进行各种热转化必须经历的阶段，研究油页岩的热解机理对油页岩在石油化工或者动力方面的应用具有重要的指导意义。油页岩的热解实质上是油页岩在温度、压力、时间及其他因素作用下产生的化学结构变化及由之导致的油页岩化学性质的变化[3]。因此，深入研究热解过程中油页岩化学结构的变化对指导油页岩在工程上的合理利用至关重要。

目前，在油页岩热解方面，对油页岩热解本征特性的研究较少。但从趋势上看，随着油页岩的大量开发和高效清洁利用，先进的测试技术和方法正推动着研究者们为揭示油页岩的化学结构特性而努力。核磁共振技术是分析化石燃料有机结构的一个十分重要的工具。运用固体核磁共振技术可以在不破坏油页岩及其热解固体残余物原有结构的条件下直接研究其化学结构。本文采用固体13C CP/MAS NMR技术，研究桦甸油页岩中有机质的化学结构在热解过程中的变化。通过对13C NMR谱图进行分峰拟合分析，获得了各有机质的一系列分子结构参数，进而得到其在热解过程中的变化特性及其与热解固体残余物的潜在热解产物产率的关系。

1 实验部分

1.1 热解实验

热解实验参照SH/T 0508—92《油页岩含油率测定法（低温干馏法）》，得到不同终温的热解固体残余物。热解反应如式（1）。

其中，固体残余物代表油页岩热解不完全所残余的“半焦”。热解实验升温速率取5℃/min，热解终温分别取420℃、440℃、460℃、480℃和510℃，到达终温后恒温10min。

1.2 有机质的制备

将油页岩原样及不同终温的热解固体残余物粉碎到0.2mm以下，用酸洗脱灰法[4-5]提取其中的有机质。

酸洗脱灰是将样品依次加入到盐酸、氢氟酸、盐酸中，恒温水浴且不断搅拌，然后用蒸馏水洗涤至中性，在真空箱中干燥至恒重备用。

1.3 核磁共振实验

核磁共振实验在中国科学院长春应用化学研究所Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪上进行。实验采用4mm标准孔探头，带KEL-F的ZrO2转子，魔角转速为5kHz，13C检测核的共振频率为100.62MHz，接触时间为2ms，循环延迟时间6s，累加次数9000次。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1 桦甸油页岩的热解实验数据

热解实验不同终温热解产物的产率列于表1。

由表1可以看出，随着热解反应的进行，固体残余物不断减少，而页岩油、水和热解气不断生成，四者的产率之和为100%。

表1 桦甸油页岩不同终温热解产物产率

2.1.2 桦甸油页岩及其热解固体残余物的13C NMR谱图

图1为桦甸油页岩有机质的13C NMR谱图，图2为热解固体残余物系列有机质的13C NMR谱图。表2为油页岩13C NMR谱图中碳化学位移的结构归属[6-7]。

由图1可以看出，桦甸油页岩的13C NMR谱图可以分为3个部分：即化学位移δ在0～90范围内的脂碳区、化学位移δ在100～164范围内的芳碳区和化学位移δ在164～220范围内的羰基碳区。脂碳区峰的强度要远远大于芳碳区和羧基碳区峰的强度，这说明桦甸油页岩的化学结构中脂碳原子是主要的组成部分。①脂碳区的主峰位于δ=30处，由表2可知此峰为亚甲基峰，这表明桦甸油页岩的脂碳以亚甲基碳为主；在δ=14～15范围内有一个小的终端甲基尖峰，而亚甲基峰强度是终端甲基峰强度的近40倍，这意味着桦甸油页岩中含有大量的长链亚甲基[7]；在δ=50～90范围内几乎没有峰，说明桦甸油页岩中甲氧基碳、氧接次甲基碳及环内氧接脂碳的含量极少。②芳碳区的主峰是δ位于129附近的质子化芳碳峰，其左右两边还有化学位移δ分别为109和152的质子化芳碳峰和氧取代芳碳峰。③羧基碳区的主峰为化学位移δ在180左右的羧基碳峰，相对而言其含量很少。

图1 桦甸油页岩有机质13C NMR谱图

由图2可以看出，随着热解终温的升高，脂碳区峰特别是亚甲基峰的强度逐渐减小而芳碳区峰的强度逐渐增大。脂碳区的峰型逐渐由“瘦高”型转变为“矮胖”型，主峰也由化学位移δ=30处的亚甲基峰转移到化学位移δ=20的芳环上的甲基峰，这说明在热解过程中部分脂碳以挥发分的形式转化为油和气，而环上的甲基却不会在低温干馏过程中断键分裂[8]。相应地，芳碳区的峰型则逐渐变窄变高，主峰也向低场方向转移，这是多核芳香基团中稠环增多的表现，说明热解过程伴随有芳环缩合过程的进行。

表2 碳化学位移归属

图2 桦甸油页岩及其热解固体残余物的有机质13C NMR谱图

2.2 有机质化学结构参数的变化特性

由于油页岩结构极为复杂，而固体13C NMR技术的分辨率不能达到预期要求，使油页岩的13C NMR谱图的分辨能力受到限制[9]。为了得到更多的有关油页岩化学结构的信息，使用NUTS软件对13C NMR谱图进行分峰拟合。

根据表2中碳化学位移的归属及图2中油页岩热解固体残余物谱图的特征，对谱图进行分峰拟合。桦甸油页岩原样的拟合谱图见图3，其他温度下热解固体残余物的谱图按同样方法进行拟合。

根据分峰拟合得到的各个分峰的相对面积可以求得芳碳率、脂碳率等11个基本结构参数[10-11]和平均亚甲基链的碳数Cn、芳环取代度D[11]、桥接芳碳与周碳之比个重要结构参数，这些结果均列于表3中。

由表3可以看出，随着热解过程的进行，芳碳区各结构参数逐渐增大而脂碳区各结构参数有减小的趋势。芳碳区各结构参数的变化以与的变化最为迅速，两者分别代表质子化芳碳率与非质子化芳碳率，这说明热解过程中油页岩芳碳区强度的增加是质子化芳碳与非质子化芳碳相对含量增加共同影响的结果。非质子化芳碳中又以桥接芳碳率的变化最为迅速，烷基取代芳碳率次之。脂碳区结构参数的变化以亚甲基基团碳率的减小为主，甲基碳率则略有增加。

图3 桦甸油页岩13C NMR分峰拟合谱图

平均亚甲基链的碳数Cn（亚甲基碳与终端芳核碳之比）随热解过程的进行而减小。Cn的变化在20～420℃温度范围内最大，合理的解释是部分长链亚甲基基团在产油阶段开始之前就以挥发分的形式断键析出生成烃气[13]，从而导致Cn减小。另一方面，由于这一阶段芳环取代度D（芳族中非接氢芳碳占总芳碳的比率）明显减小，部分长链亚甲基还可能以缩合形成芳环的形式转化。这说明在产油阶段开始之前，长链亚甲基的主要转化形式可能有两种：一是断键析出生成烃气；二是缩合形成芳环。420～480℃是桦甸油页岩产油的主要温度区间，此阶段Cn逐渐减小，而D基本不变，这一阶段的长链亚甲基主要以产油为主。当温度达到510℃时，Cn减小到0.38，不再产油。

表3 桦甸油页岩及其热解固体残余产物的结构参数

桥接芳碳与周碳之比XBP是表征油页岩芳香簇尺寸的参数。桦甸油页岩的XBP为0.29，而芳香化合物萘的XBP为0.25，蒽（或菲）的XBP为0.4，也就是说用芳环缩合程度为2环的萘不足以代表桦甸油页岩的芳香结构[9]，其芳环缩合程度至少为3环。在420～480 ℃温度范围内，随着热解过程的进行，XBP不断增大，而芳环取代度D则保持不变，这意味着热解过程是一个芳环不断缩合的过程。当热解温度达到510℃时，热解固体残余物的XBP为0.39，接近于蒽（或菲）的0.4，此时用芳香缩合度为3环亦不足以表示其芳香结构，可以得到此时桦甸油页岩的芳环缩合程度至少为4环的结论。综合以上分析，可以得出结论：油页岩热解过程中不仅有缩合芳环量上的增加，同时还有芳环缩合程度的加深。

2.3 油页岩结构与热解产物潜在产率的关系

研究表明，油页岩热解的产物与油页岩中某些特定的化学结构有紧密的关系，而固体残余物为油页岩未完全热解的产物，仍可以发生潜在热解反应[14]，反应式如式（2）。

将各不同终温下的热解固体残余物作为研究对象，研究油页岩热解固体残余物的结构参数与其潜在半焦产率、潜在产油率和潜在产气率之间的关系。

图4显示热解固体残余物的潜在半焦产率与其芳香率的线性关系，随着热解反应的进行具有更高芳香率的热解固体残余物可以产生更多的半焦。

图5显示，产油阶段热解固体残余物的潜在产油率与亚甲基基团具有较为良好的线性关系，说明亚甲基基团为主要的生油官能团。图中的异常点为油页岩原样所代表的点，其潜在产油率明显低于图中亚甲基基团为0.76时所对应的点，这是由于在产油阶段开始之前，部分长链亚甲基就可能已经以两种方式进行了转化：一是断键析出生成烃气，二是缩合形成芳环，从而使油页岩的潜在产油率减少。当潜在生油率为0%时，亚甲基基团接近于0，剩余亚甲基主要为短链亚甲基，不再具有生油能力。

图4 潜在半焦产率与芳碳率的关系

图5 潜在产油率与的关系

图6 潜在产气率与脂碳率的关系

图6表明油页岩热解气体的产生主要与脂碳有关。然而，当潜在产气率为0%时，固体残余物中脂碳率约为13%，一方面这是由于产油结束后，仍会有部分脂碳（如芳甲基）转化为气体；另一方面由于短链亚甲基既不能转化产生气体，也不能生油，故得以残留下来。

2.4 页岩油和热解气

页岩油的芳碳率与脂碳率数据列于表4，图7为热解过程中CH4和COx的产生曲线。

由表4可以看出，在420～510℃温度范围内，随着油页岩热解反应的进行，页岩油的的两个重要结构参数芳碳率fa和脂碳率fal随热解终温变化不大，这说明热解终温对页岩油芳碳率、脂碳率的影响不大。由表1可以看出，随热解终温的提高，页岩油产率增加，而油页岩中的芳碳可以认为对油气的生成没有什么贡献[7]，所以油页岩的热解过程也是缩合芳环量增加的过程。

由图7可以看出，油页岩典型热解气CH4的生成是主要是从380℃开始的，而且CH4释放速率迅速变大，CO2、CO释放速率的增大则主要从更高的温度开始，在480℃左右三者产气速率达到最大值，温度达到510℃时仍有热解气体（主要以CH4为主）的释放。这与2.2节、2.3节中的结论一致，即在420℃之前，即有部分亚甲基基团析出生成烃气（或缩合成为芳环）；产油结束后，仍会有部分脂碳（如芳甲基）转化为气体。

表4 页岩油的两个基本结构参数

图7 热解气随温度的释放曲线

3 结 论

通过对桦甸油页岩进行不同热解终温的热解实验，运用酸洗脱灰法从热解固体残余物中提取出了其中的有机质，并通过对有机质进行高分辨率核磁共振实验得到了相应的13C NMR谱图，进而对谱图进行分峰拟合分析，得到了有机质的一系列化学结构参数，并分析化学结构参数在热解过程中的变化，所得结论如下。

（1）桦甸油页岩的化学结构以脂碳中的亚甲基碳为主，芳碳含量相对较少，羰基碳含量基本可以忽略。随热解过程的进行，热解固体残余物的化学结构变为以芳碳为主，剩余脂碳的含量很少。

（2）生油阶段开始之前，亚甲基的转化形式主要有两种，一是断键析出生成烃气，二是缩合形成芳环。生油过程进行中，亚甲基为主要的生油官能团。生油过程结束后，仍会有部分短链亚甲基残留在热解固体残余物中。

（3）油页岩的热解过程中不仅有缩合芳环量上的增加，同时还有芳环缩合程度的加深。

（4）油页岩热解固体残余物的热解半焦、热解气的潜在产率分别与芳碳率、脂碳率成线性关系，而热解油的潜在产率与亚甲基基团碳率有直接关系。

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Pyrolysis behavior of Huadian oil shale based on13C NMR technology

WANG Qing，SHI Juxin，CHI Mingshu，HUANG Zongyue，SUI Yi
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jinlin，China）

In this study，the chemical structure of Huadian oil shale and its pyrolysis solid residues were investigated using the solid state13C NMR spectroscopy. The typical organic components of shale oil and gas were also analyzed. By fitting13C NMR spectra，a series of chemical structural parameters were derived，including aromatic carbon ratefa，fat rate of carbonfal，Cn，etc，and the variation characteristics of those structural parameters were discussed. A part of methylene group was transformed into gas or condensed to the aromatic ring before they transformed into oil. Moreover，the aromatic ring was condensed continuously during pyrolysis of oil shale. The potential yields of semi-coke and gas were proportional withfaandfal. The potential yield of the shale oil was related to methylene group rate directly.

oil shale；NMR；pyrolysis；aromatic carbon rate；fat rate of carbon

TK 16

A

1000-6613（2014）09-2321-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.015

2013-12-26；修改日期：2014-02-24。

国家自然科学基金（51276034）及长江学者和创新团队发展计划（IRT13052）项目。

及联系人：王擎（1964—），男，博士，教授。E-mail rlx888@ 126.com。