钛系催化剂合成聚异戊二烯橡胶的研究进展

汪昭玮，于俊伟，刘晓暄

（1广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系，广东 广州 510006；2茂名鲁华化工有限公司，广东 茂名 525000）

钛系催化剂合成聚异戊二烯橡胶的研究进展

汪昭玮1，于俊伟2，刘晓暄1

（1广东工业大学材料与能源学院高分子材料与工程系，广东 广州 510006；2茂名鲁华化工有限公司，广东 茂名 525000）

利用钛系催化剂合成的异戊橡胶具有与天然橡胶媲美的性能。本文介绍了聚异戊二烯的不同结构和国内外异戊橡胶的生产状况，综述了钛系催化剂的制备方法、聚异戊二烯的聚合动力学及其对微观结构中顺式含量的主要影响因素，并对钛系异戊橡胶的研究与发展前景进行了展望，发现开发廉价的钛系催化剂是合成异戊橡胶的必然趋势，发展钛系高顺式聚异戊二烯应是合成高顺式聚异戊二烯工业的首选，同时还提出了合成顺式聚异戊二烯的研究中存在及有待改进的一些问题。

合成；聚异戊二烯；橡胶；催化剂；配合物

随着橡胶制品尤其是轮胎行业的需求量不断升高，国内合成异戊橡胶的工业生产装置在不断扩容。自2005年以来，异戊橡胶的原料单体——异戊二烯的生产能力在迅速增加，从乙烯装置分离出的副产物C5馏分越来越多，这在很大程度上推进了合成异戊橡胶的发展。但是在国内，目前合成异戊橡胶大多使用稀土催化剂，由于稀土价格较昂贵，使其在替代天然橡胶达到生产目的方面不占优势。然而在国外，基本上应用了钛系催化剂合成异戊橡胶工艺，其性能可与天然橡胶媲美，且价格相对低廉，但目前国内对此研究还存在一定局限。因此，国内开发新型的钛系催化剂对合成橡胶工业具有重大意义。

1 聚异戊二烯的概述

由非对称单体异戊二烯聚合形成的聚异戊二烯由于加成方式的不同，可以获得4种不同结构的异构体：顺式-1,4、反式-1,4、1,2加成和3,4加成，其立构规整结构如图1所示。目前，只有顺式-1,4-聚异戊二烯（天然橡胶）及反式-1,4聚异戊二烯（杜仲胶）两种异构体存在于自然界中。工业中的聚异戊二烯则是将单体异戊二烯由不同的催化体系及聚合方式聚合而成不同的通用合成橡胶。

图1 不同微观结构的聚异戊二烯

1.1 高顺式-1,4-聚异戊二烯

高顺式-1,4-聚异戊二烯（cis-1,4-polyisoprene rubber，IR）是顺式-1,4-微观结构含量为92%～97%的合成橡胶，俗称异戊橡胶。异戊橡胶具有与天然橡胶极为类似的化学组成、立体结构以及力学性能，是汽车行业中制备轮胎的重要原料，也称为合成天然橡胶。聚异戊二烯可由不同的催化体系将单体异戊二烯聚合而成，按催化体系的不同可分为三大类。

（1）锂系异戊橡胶 国内外报道的锂系异戊橡胶的顺式含量通常不高于90%～92%，且生胶强度极低。但由于分子量易于控制和较少凝胶含量等优点，在一定程度上锂系异戊橡胶可取代部分天然橡胶[1-2]。目前，国际上如美国、日本和俄罗斯都有锂系异戊橡胶的生产装置并已经投产。

（2）钛系异戊橡胶 钛系催化体系合成的异戊橡胶的顺式含量可高达98%，但存在分子量较低且分子量分布比较宽、易结晶、门尼黏度高等缺点[3]。钛系催化剂为非均相催化剂，残留的催化剂在胶体中会影响其性能。

（3）稀土异戊橡胶 稀土异戊橡胶顺式含量约占98%，工艺流程简单，生胶平均分子量高且分子量分布窄，催化剂用量较少，但是催化剂原料比较昂贵，工业成本较高[4-5]。

1.2 高反式-1,4-聚异戊二烯

高反式-1,4-聚异戊二烯（trans-1,4-polyisoprene，TPI）是指含反式-1,4结构含量大于96%的合成橡胶，具有天然杜仲胶和古塔胶类似的结构和性能。被研究者们认为是应用于形状记忆功能材料领域的最理想的材料，如医用矫形材料和温敏变形材料等[6-7]。国内外对高反式-1,4-聚异戊二烯的合成研究主要有钒系催化体系（VCl3/AlEt3及负载改性型）[8]，钒钛混合催化体系（VCl3/β-TiCl3/ AlEt3和Ti(OR)4/VCl3-TiO2/AlR3）[9]和钛系催化体系[TiCl4/Ti(OR)4-Al(i-Bu)3负载型][10]。由于高反式-1,4-聚异戊二烯的分子链具有很好的有序性，故其具有较好的机械加工性能和动态力学性能。

1.3 3,4-和1,2-聚异戊二烯

3,4-聚异戊二烯（3,4-polyisoprene，简称3,4-PIp）橡胶是以3,4-加成构型为主链结构的合成橡胶，由于其分子链上有较大的侧基，导致其制备成的胎面胶具有优异的抗湿滑性能和较低的生热而备受关注[11]。Natta等[12]利用烷基铝-钛醇盐催化体系制备出了1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯，并用X射线表征手段分析得出此聚合物为非晶聚合物。Bazzini 等[13]采用2,2'-二吡啶二乙基铁-甲基铝氧烷催化剂合成了3,4-聚戊二烯。徐召来等[14]采用改性的钼系催化剂合成了3,4-聚异戊二烯，含3,4-微观结构为50%～61%。但是到目前为止，还很少有以1,2-结构为主的聚异戊二烯相关的文献报道，1,2-结构仅作为合成聚异戊二烯中存在的混合微观结构。

2 钛系催化体系的概述

2.1 Ziegler-Natta催化剂

Ziegler-Natta催化体系主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物、烷（氧）基、芳基或其羧酸盐为主的催化剂以及Ⅰ～Ⅲ族烷基金属化合物为主的催化剂组成，体系中需外加含O、N、P等给电子体为第三组分，而第四组分多为内络合剂和外配合剂[15]。

钛系催化体系是一种较为典型的Ziegler-Natta催化剂，在不同的配制条件下，可以分别引发α-烯烃和共轭二烯烃发生定向聚合反应。Cossee[16]提出了一种烯烃的聚合机理，认为α-烯烃聚合机理本质上是过渡金属元素与离子配位成一个八面体构型，在此八面体中一个烷基配位会产生着空位和 t2g空轨道以及形成以过渡金属原子为中心的活性种。在这个模型中烯烃单体是通过π键在空位上配位聚合。Soga等[17]综述了Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究进展，详细地研究了二氯化镁和给电子试剂对Ziegler-Natta催化剂的活性和定向性的影响，也研究了甲氧基铝和配体对茂金属催化剂的活性和性能的影响，同时还描述了一些有关茂金属催化剂一些研究的新趋势。Guerra等[18]研究了共轭二烯烃聚合的1,2-和cis-1,4的微观构型和定向选择性。

2.2 钛系催化体系的影响因素

2.2.1 组分配比

研究者们对AlR3-TiCl4非均相络合体系做了大量研究，指出在催化剂制备过程中钛会逐渐减少且生成沉淀，但此沉淀呈棕色过渡到黑色不定，这主要取决于催化剂预制时的Al/Ti摩尔比。AlR3/TiCl4摩尔比对异戊二烯定向聚合的影响已经被广泛研究，当Al/Ti摩尔比在0.5～1.0时趋向于生成棕色沉淀，这种棕色沉淀实质上就是β-TiCl3，但当铝钛摩尔比较高时，这种沉淀会被烷基化而减少，会形成一种复杂的固态铝。在Al/Ti摩尔比在1.0～1.2时，其异戊二烯的转化率最高。在较高摩尔比时，固体聚合物的转化率会降低，而部分分子量低的油状物的转化率会增高。当烷基铝不足时，会存在一定量的钛被还原，这样制备的催化剂会把异戊二烯单体聚合成粉末聚合物[19]。

2.2.2 预制温度

催化剂预制过程中，温度一般选用-60～0℃。在较高温度下，四氯化钛与烷基铝反应剧烈，不便控制反应，反应产物不理想。而在较低温度下，铝对TiCl4的还原较慢，从而能形成颗粒较小且比表面积很大的络合催化剂，活性中心的数目与络合催化剂的比表面积呈正比，便形成了较多的聚合活性中心。凝胶的一端主要固定在催化剂残渣核上的单个大分子的聚集体，催化剂残渣减少，产生的凝胶含量也相应降低。但预制催化剂温度过低，TiCl4与Al试剂混合形成可溶性四价钛化合物，催化剂活性较低[20]。

2.2.3 陈化时间

Ziegler-Natta催化体系可视制备络合催化剂时有无单体存在而分别称为直接法和预制法两类，使用预制的络合催化剂是为了提高催化剂的活性。尽管用Al(i-Bu)3使TiCl4的还原反应很快，但仍需要一定的时间使反应完全，以形成最大量的聚合活性中心，称为催化剂陈化或熟化。对比了经陈化与没有陈化预制步骤的催化剂而合成的异戊橡胶，结果发现，陈化过程对络合催化剂的活性影响很大。

王曙光[21]的研究得出催化剂活性起初随着陈化时间的延长变化不大。TiCl4与Al(i-Bu)3反应生成体系中不但有两组分催化剂的络合，而且伴随着络合催化剂的降解和陈化时间的延长，催化剂逐渐失活。

2.2.4 给电子体

给电子体参与配位或者添加到配合物催化剂体系中，不仅可以调控催化剂的聚合活性，还能有效控制所得聚合物微结构，实现所得聚合物的高性能化。在Zigeler-Natta引发体系中，许多用作第三组分的外添加物会随着它们与两种金属组分相对浓度的不同表现出不同的性质，常常可以找到一个对增加引发体系的立构定向能力、活性或聚合物分子量都有效的第三组分的最佳浓度，高于或低于这个最佳浓度都会使第三组分的正效应由于第三组分同一种或两种金属的过量反应和(或)过量的络合作用而降低[22-25]。

3 钛系催化剂合成聚异戊二烯的概述

国内外许多研究者致力于钛系催化剂的研究，从不同钛系催化剂引发异戊二烯聚合的已有许多文献分析，其可分为4个主要研究方向：顺式-1,4-聚异戊二烯的合成、3,4-聚异戊二烯的合成、反式-1,4-聚异戊二烯的合成以及异戊二烯与其他二烯烃的共聚物的合成。

Adams等[26]采用烷基铝-四氯化钛作催化剂合成顺式-1,4-聚异戊二烯，通过调整两组分的摩尔比和聚合温度，得到了不含反式-1,4-结构的高含量的顺式-1,4-聚异戊二烯。当催化剂的AlR3/TiCl4摩尔比为1.0时，在室温下可引发异戊二烯聚合。当聚合温度降低时，则需要较高的Al/Ti摩尔比才可达到一样的结果。溶液聚合可以用来控制反应可得到均相产物，但所得产物的特性黏度仅为2.0～2.5。

除了传统的二组分钛系催化剂外，越来越多研究者通过添加第三组分以及第四组分来改性钛系催化剂。

早在1958年，Saltman等[27]对烷基铝-四氯化钛催化剂聚合异戊二烯的机理进行了研究，后来在1964年又选用三异丁基铝-四氯化碘[Al(i-Bu)3-TiI4]和三异丁基铝-四氯化钛-碘[Al(i-Bu)3-TiCl4-I2]两种催化体系合成聚异戊二烯，证明了该体系引发聚合的活性中心是催化剂配置中生成的固体物质。

Schoenberg等[28]研究了在三异丁基铝-四氯化钛催化剂预制过程中，通过改变组分的配比用量，对不同水平的催化剂在50℃下进行异戊二烯的溶液聚合反应，分别计算出聚合产物中固体橡胶和低分子量的油状物质转化率；分析了固体橡胶产物的顺式-1,4-微观结构含量、特性黏度以及凝胶不溶物。预制催化剂比催化剂组分直接加入异戊二烯中聚合活性更高，且可再生聚合，也能得到更优的聚合产物。

将二苯醚加入到三异丁基铝-四氯化钛催化体系中作为第三组分，可以提高顺式含量，但会伴随着凝胶含量增大的缺点。Castner等[29]在发明专利（1999年）中将二芳基胺（对苯乙烯化二苯基胺）加入到三组分催化体系中，降低了其凝胶含量。

成都工学院四系[30]研究了铝铁催化体系的改进，考察了添加三正丁胺和二丁醚等作为第三组分对催化剂性能的影响。在实验范围内，同时加入二者作为第三组分配制的铝钛催化剂，合成了顺式含量达97%、凝胶含量在5%以下的聚异戊二烯。

黄宝琛课题组[31-36]对高反式-1,4-聚异戊二烯的合成已研究多年，开发出了负载钛-三异丁基铝[TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3]催化剂、正辛醇改性负载钛-三异丁基铝[TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3-C8H18O]催化剂、负载TiCl3(OC4H9)-三异丁基铝[TiCl3(OC4H9)/MgCl2-Al(i-Bu)3]催化剂、钛酸丁酯和负载钛(TiCl4/MgCl2)-三乙基铝[Ti(OC4H9)4-TiCl4/ MgCl2-Al(i-Bu)3]复合催化剂、负载钛-三乙基铝[TiCl4/MgCl2-AlEt3]催化剂、钛酸正戊酯和负载钛-三乙基铝[Ti(C5H11O)4]-TiCl4/MgCl2-AlEt3]催化剂等引发异戊二烯聚合生成高反式-1,4-聚异戊二烯，合成出一种新型的高性能合成橡胶。

He等[37]采用负载钛-三异丁基铝催化剂引发丁二烯和异戊二烯共聚，所得共聚物含有高含量的反式-1,4-微观结构，异戊二烯单元的反式-1,4-结构含量高达98%，而丁二烯单元的反式-1,4含量高达90%。

王曙光[21]采用加氢汽油替代传统溶剂，如己烷、甲苯等，探讨了三异丁基铝-四氯化钛二组分催化剂、二苯醚改性的三异丁基铝-四氯化钛三组分催化剂以及三氯化铝改性三异丁基铝-四氯化钛催化剂这三种催化体系引发异戊二烯聚合的催化活性和异戊二烯定向聚合规律。

王超等[38]以四氯化钛-烷基铝作催化剂，加入醚类给电子试剂，预制催化剂过程中在低温下配置，同时在低温下陈化一段时间，紧接着在室温下合成聚异戊二烯，其合成生胶的顺式-1,4-微观结构含量高达98%以上，门尼黏度在60～90。

4 国内外异戊橡胶的发展状况

4.1 国外发展状况

自1860年以来，Williams从天然橡胶的分解产物中分离出异戊二烯，研究者对利用异戊二烯合成天然橡胶[39]做了大量研究。虽然在异戊二烯聚合的催化剂方面取得了一些突破，但合成异戊二烯橡胶始终是与天然橡胶的性能有一定差距。目前，聚异戊二烯工业化引发剂主要是钛系、锂系和稀土催化剂。正如在1954年，美国Goodrich公司制备齐格勒催化剂合成顺式-1,4-结构含量高达98%的钛系异戊二烯橡胶。1960年，美国Shell化学公司首先建立了锂系催化剂的聚异戊二烯橡胶生产装置，1962年，选择丁基锂作为合成聚异戊二烯橡胶的主催化剂。1963年，美国Goodyear公司的铝-钛催化剂用于聚异戊二烯橡胶的聚合反应也实现了产业化。此后，许多国家和地区如荷兰、俄罗斯、意大利、法国、日本、罗马尼亚、南非和巴西等接连实现了产业化（表1）。异戊二烯单体决定了异戊橡胶的开发成本，最终与其所替代的天然橡胶的价格产生竞争关系。

表1 世界主要IR生产情况

4.2 国内发展状况

自1960年以来，开展了对异戊橡胶的大量应用研究，初步形成一套应用技术。19世纪中期，吉林化学工业公司研究院和长春应用化学研究所最早开始了合成异戊橡胶的研究，合作开发了钛系异戊橡胶的合成技术，之后又成功开发了稀土异戊橡胶并建立了中试装置，合成出了几十吨异戊橡胶。在此基础上，北京燕山石化公司建立了万吨级橡胶装置，并成功实行了放大试验及工业考察，开发出了稀土催化体系合成异戊橡胶的新技术，并通过了化工部门的技术鉴定[40]。

截止到2005年，国内异戊二烯的生产严重限制了异戊橡胶的发展，当时国内仅有异戊二烯C5馏分的分离装置。影响异戊橡胶发展的决定因素主要有两方面：一是异戊二烯分离工艺是否简单可实施；二是异戊橡胶的价格能否低于天然橡胶[41]。

随着C5分离装置相继投产，异戊二烯的生产能力迅速增加；加之国内大规模地扩充乙烯工程，乙烯的总产量越多，能分离出的副产物C5馏分越多，这很大程度上推进了合成异戊橡胶的发展[42-43]。

在此背景下，2008年3月，茂名鲁华化工有限公司利用建成的中试装置做了放大和工业试验，探究了许多工业合成条件，并于2010年4月，此公司顺利投产了国内第一套稀土异戊橡胶工业化装置以及年产1.5万吨的异戊橡胶项目。该项目的投产改变了国内对进口异戊橡胶过度依赖的局面，满足了国内汽车行业和医用行业对异戊橡胶的需求，填补了国内异戊橡胶的空白。2010年10月9日，青岛伊科思新材料股份有限公司的3万吨/年异戊橡胶联合装置一次开车成功，产出异戊橡胶的主要指标达到设计要求，在2011年正式投产。2011年4月，山东神驰石化有限公司在东营港经济开发区开始建设10万吨/年异戊橡胶装置项目，于2012年投产。2012年，中国石化北京燕山分公司建立了合成异戊橡胶装置，该装置设计生产能力为3万吨/年，以燕山石化C5分离装置产出的聚合级异戊二烯为原料，采用燕山石化公司与北京化工研究院燕山分院开发的具有自主知识产权的稀土催化聚合异戊橡胶技术和聚合反应工艺，所有设备均为国内制造[44]。2013 年1月6日，淄博鲁华泓锦化工股份有限公司年产5万吨的异戊橡胶项目一次开车成功，鲁华泓锦公司第二套异戊橡胶项目正式投产。2013—2017年新建或扩建合成异戊橡胶生产装置的国内公司分别有：中国石油吉林石化公司、青岛伊科思新材料股份有限公司、盘锦和运实业集团有限公司、青岛第派新材有限公司、宁波金海德旗化工有限公司、福建炼油化工有限公司、中国石油化工股份有限公司和俄罗斯西布尔控股股份公司、中国石油兰州石化公司、山东红阳化工科技有限公司等，详细生产能力见表2。近年来，异戊橡胶广阔的市场吸引了众多投资者，相继投资异戊橡胶生产装置，专家预测2015年我国异戊橡胶产能可能赶超俄罗斯成为异戊橡胶第一大国[45]。

表2 我国异戊橡胶装置建设情况及产能

5 结 语

综上所述，截止2013年，随着异戊橡胶的市场需求不断增加，很多企业瞄准聚异戊二烯的商机，相继投资建设异戊橡胶生产装置，且部分已成功投产，迎来了中国异戊橡胶生产的新格局。但国内已工业化生产的多为稀土异戊橡胶，而国际传统的异戊橡胶是由钛系催化剂合成，尽管前者比后者有着顺式含量高、凝胶含量低、分子量较大且分布较窄以及稀土催化剂为均相催化剂、反应易控制且催化剂易除等优点，但是稀土的价格较昂贵，因此降低了稀土异戊橡胶与天然异戊橡胶的竞争力。因而开发廉价的钛系催化剂成为必然趋势，目前国内生产技术仍需改善，当然就要致力于解决钛系催化剂凝胶含量高、顺式含量较低、分子量较低以及分子量分布宽等工业难题。

鉴于生产工艺可控性、成胶质量及工业化成本考虑，发展钛系高顺式聚异戊二烯应是合成高顺式聚异戊二烯工业的首选，目前的工作是尽量提高其cis-1,4结构含量。

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Development of titanium catalyst for cis-1,4-polyisoprene rubber

WANG Zhaowei1，YU Junwei2，LIU Xiaoxuan1
（1Department of Polymer Material and Engineering，School of Material and Energy，Guangdong University of
Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2Maoming Luhua Chemical Engineering Co.，Ltd.，Maoming 525000，Guangdong，China）

：The performance of isoprene rubber synthesized by the titanium catalyst is comparable to that of natural rubber. The paper is aimed to introduce the domestic and abroad developments ofcis-1,4-polyisoprene rubber，and to summarize the influence factors of kinetic behavior for the polyisoprene polymerization and the content ofcis-1,4-polyisoprene configuration in the microstructure of rubber synthesized by titanium catalyst. An overview on the synthesis methods ofcis-1,4-polyisoprene by titanium catalyst is conducted，and the developing trend for titaniumcis-1,4-polyisoprene rubber is prospected. It can be concluded that developing a cheap titanium catalysis system is an inevitable trend in the synthesis of isoprene rubber，developing titanium highcis-1,4-polyisoprene should be the prime choice for polyisoprene synthesis industry. Some existent problems and possible research subjects for the further improvement of synthesiscis-1,4-polyisoprene are suggested and discussed.

synthesis；polyisoprene；rubber；catalysts；complexes

TQ 333.3

A

1000-6613（2014）11-2941-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.020

2014-05-14；修改稿日期：2014-06-13。

茂名石化产业链延伸关键技术研发及产业化项目（2012A090300006）。

汪昭玮（1988—），女，硕士研究生，主要从事钛系异戊橡胶合成的研究联系人：刘晓暄，教授，博士生导师，主要从事高分子光化学及其动力学、光固化应用技术研究。E-mail p_xxliu@aliyun. com。