直接法制备黑索今工艺中废水的成分研究及硝解机理分析

沈勇，李永祥，高志强，谭情情，王建龙，曹端林

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

直接法制备黑索今工艺中废水的成分研究及硝解机理分析

沈勇，李永祥，高志强，谭情情，王建龙，曹端林

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

为了更好地改进发烟HNO3硝解乌洛托品制备黑索今（RDX）的生产，研究了乌洛托品经发烟HNO3硝解后废水中的副产物，实验选用网状大孔树脂GDX-102吸附废水中的副产物，用二氯甲烷和乙腈（二氯甲烷/乙腈=90/10）进行洗脱、浓缩，然后采用薄层色谱分离，薄层色谱的展开系统为：丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6，分离得到了两种物质，并采用红外光谱、核磁、质谱和元素分析等分析方法对产物进行了结构表征，认定其为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷。发烟HNO3硝解乌洛托品，反应复杂，副产物多，本文通过分离得到的两种副产物对其硝解反应的机理进行了分析，乌洛托品先迅速硝解生成乌洛托品二硝酸盐，再迅速硝化形成中间产物黑索今母体和DPT，逐渐生成主要产物RDX和少量HMX，而随着反应的进行，体系的氧化性增强，环状化合物则被破坏断裂成直链化合物生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷。

黑索今；直接法；合成；吸附；分离；副产物

黑索今（RDX）是当代最重要的硝胺类单体炸药之一，它具有优越的爆炸性能、能量大、爆速高、安全性好等优点[1]，在军事领域得到了广泛的关注与应用。20世纪40年代，对RDX合成制造方法[2-4]的研究进入到鼎盛时期，到90年代，国外的技术已基本成熟，纯粹为合成RDX而进行的研究已经很少了。随着我国军事现代化建设进一步加强，武器的开发和使用对装药提出了越来越高的要求[5]，RDX的需求也将大幅度增加。美国于20世纪70～90年代，就重建了10条RDX连续化、自动化生产线，年生产能力为11万多吨，而我国RDX的生产能力不到美国的1/10，生产工艺落后，产品得率低，成本较高，严重影响了在军事领域的广泛应用。因此，改进和优化RDX的生产工艺显得更为必要。

中国主要是采用直接法工艺合成RDX[6-7]，在合成过程中由于生成大量副产物导致乌洛托品的亚甲基利用率仅40%左右[8]。为了提高制备RDX的得率、降低废酸的产生量，实现绿色生产工艺，需要对直接法制备RDX工艺中废水的成分进行研究，从而便于对其硝解机理进行分析。虽然硝解副产物及其机理的研究文献报道较多[9-14]，但对直接法制备RDX的废水分析的报道较少。本工作采用富集装置、薄层色谱对废水中的副产物进行提取和分离，然后利用红外光谱、质谱、核磁、元素分析等手段进行表征。对分离得到的副产物进行机理分析，以便更好地改进发烟硝酸硝解乌洛托品制备RDX的工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乌洛托品（HA），天津科威公司；发烟硝酸（NA），昆山三青化工应用材料有限公司；丙酮，天津市风船化学试剂科技有限公司；二氯甲烷，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；石油醚，西陇化工股份有限公司；大孔树脂GDX-102，郑州勤实科技有限公司。以上药品均为分析纯。

P1201高效液相色谱仪，大连依利特分析仪器厂；X-4数字显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；IR-8400S光谱仪（溴化钾压片法），北京分析仪器厂；Elementar Vario ELCUBE型元素分析仪，德国Elementar公司；Bruker-AV400核磁共振仪，德国Bruker-Daltonik公司，内标为四甲基硅烷；Finnigan Trace TSQ 高分辨质谱仪，美国ThemoElectron 公司，玻璃富集柱。

1.2 大孔树脂的前处理

实验所选树脂为国产GDX-102树脂，比表面积680 m2/g，视密度0.20 g/mL，最高使用温度为270 ℃，性质稳定，结构牢固，吸附容量大。使用前先将装好树脂的富集柱用乙醇润洗，然后用蒸馏水浸泡冲洗一遍即可。

1.3 RDX制备过程中废水的处理和废水中副产物的分离

1.3.1 RDX制备过程中废水的处理

采用直接硝化法工艺，按料比HA∶NA=1∶11.5称取乌洛托品20 g，用量筒量取152 mL浓度为99.4%的发烟硝酸，在体系温度为0 ℃时向盛有发烟硝酸的四口瓶中均匀加入乌洛托品，加料温度控制在5 ℃以下，加料时间控制在25～30 min，加完料在冰水浴中反应20 min，然后升温至25 ℃保温30 min，保温过程完成，将硝化液倒入盛有500 g冰水的烧杯中，RDX析出，抽滤，蒸馏水冲洗滤饼3～5次得RDX。滤液用125 g左右的NaOH中和，即为本研究所用的废水，待用。

1.3.2 RDX废水中副产物的分离

使用内径30 mm、长300 mm的玻璃富集柱为富集装置，树脂床高100 mm。将分液漏斗盛有的水样滴加到富集装置中，控制流速20～30 mL/min。待水样全部通过富集柱后，用洗耳球在柱子上端尽可能吹尽富集柱中保留的水样。然后将100 mL洗脱剂（二氯甲烷/乙腈=90/10，体积比，下同）加入到富集柱中，浸泡30 min。接着以2～3 mL/min速度进行洗脱，待洗脱剂全部通过富集柱后，用同样的方法吹尽柱中保留的洗脱剂，收集洗脱液，将收集的洗脱液放在自然条件下挥发、结晶，得副产物，将得到的副产物用丙酮溶解，点样进行薄层色谱分离。分离流程如图1所示。

2 结果与讨论

乌洛托品在硝解过程中，副产物复杂，除了生成化学上稳定的RDX外，还生成直链产物、硝胺酯化物和甲醛等小分子，其中直链产物有1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷、N-硝基-N,N´-二[(硝基氨基)甲基]甲二胺、N,N´-二羟甲基硝胺，硝胺酯化物有甲二醇二硝酸酯等。

图1 副产物分离流程

当过滤完RDX后，留在废水中的许多副产物是不稳定的，在常温下便会分解，很难分离出全部的副产物。实验过程中以丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6为展开剂用薄层色谱板对废水跑板，在板上能观察到4个点，其中两个点颜色较深，两个点颜色较暗；然后通过高效液相色谱对富集装置吸附洗脱后结晶出的产品进行分析，谱图上出现两个峰（HPLC谱如图2所示），组分1和组分2；最后以丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6为展开剂利用薄层色谱对结晶产品进行分离，得到了两种物质。采用红外光谱、质谱、元素分析、核磁对得到的物质进行表征。认定两组分可能为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷。

2.1 结构表征

薄层色谱分离所得的组分1为淡黄色固体，其测得熔点为129～133 ℃（文献[15]报道熔点130～135 ℃）。FTIR（KBr，cm-1）：3352（N—H）；3070，2923（CH2）；1568，1551，1303（NNO2）；1039；923。1H NMR（CDCl3）：5.57（2H），12.7（H）（与文献[16]报道的1H NMR的化学位移相近）。MS（ESI） m/z：210.25 （M+）。元素分析，（C2H6N6O6，%）：实测值C 10.50、H 2.89、N 40.25；计算值C 11.43、H 2.86、N 40.00。可以确定组分1为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷（化合物Ⅳ）。

薄层色谱分离所得的组分2为淡黄色固体，测得熔点为200～203 ℃。FTIR（KBr，cm-1）：3074， 2921（CH2）； 1591，1267（NNO2）；1039；923；865，754（—ONO2）（与文献[17]报道的IR吸收峰的归属情况相同）。1H NMR（CDCl3）：δ=1.26，5.97。MS（ESI）m/z：286.37 （M+）。元素分析，C3H6N6O10（%）：实测值C 12.50、H 2.19、N 30.25；计算值C 12.59、H 2.10、N 29.37。确定组分2为1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷（化合物Ⅷ）。

图2 副产物HPLC谱图

2.2 机理分析

乌洛托品硝解生成RDX的反应具有高酸度性和高活性，酸的浓度对反应产物的生成有很大影响，硝解机理如图3所示。当硝酸浓度在95%～100%时，主要为生成RDX的反应（路线1），文献[11]报道生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷（Ⅳ）与生成RDX的条件相似，即硝酸浓度在97%以上时，部分乌洛托品则被硝解生成化合物Ⅳ。在此反应路线中（路线1），乌洛托品先被硝酸硝解为乌洛托品二硝酸盐，进而硝解生成化合物Ⅱ，由化合物Ⅱ在c处硝解断键生成主要产物RDX，在d处硝解断键，断裂后的的碳氨离子获得一个硝酸根离子生成直链化合物Ⅲ，化合物Ⅲ与硝酰离子形成的配离子继续硝解则分裂成硝基胺，即为分离得到的化合物Ⅳ。

随着反应的进行，体系中酸的浓度下降，文献[11，13]报道当体系中硝酸的浓度较低时，会有少量的乌洛托品被硝解生成DPT，DPT进一步硝解（路线2），最终生成HMX和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷（化合物Ⅷ）。在此反应路线中（路线2），同样先生成乌洛托品二硝酸盐，然后在e,e'处硝解生成DPT，DPT经硝解在f处断键生成化合物Ⅴ，化合物Ⅴ中—CH2OH被硝解成—NO2生成少量HMX，同时化合物Ⅴ被酯化为Ⅵ，化合物Ⅵ经硝酸硝解在g，g'处断键形成直链化合物Ⅶ，化合物Ⅶ中碳氨离子继续获得一个硝酸根离子生成直链的硝酸酯（化合物Ⅷ）而被稳定下来。

在直接法制备RDX时，其产率始终不高，一般为78%左右，说明其反应历程复杂，副产物多，在一定程度上影响了主要产物RDX的生成。通过对分离得到的副产物在反应历程中的分析和本文作者课题组近期的研究表明，在硝化体系中加入一定量的添加剂硝酸铵，能明显提高RDX的得率，原因可能是硝酸铵的存在降低了体系的氧化性，抑制了酯化作用，强化了去羟甲基作用，使得环状化合物不易被破坏断裂成直链，而易于形成六元环的RDX。

图3 RDX硝解机理图

3 结 论

（1）通过大孔树脂GDX-102对发烟HNO3硝解乌洛托品制备RDX的废水进行吸附，用二氯甲烷和乙腈（二氯甲烷/乙腈=90/10）进行洗脱、浓缩，以丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6为展开系统采用薄层色谱分离，分离出了两种副产物，然后采用红外光谱、核磁、质谱和元素分析等分析方法对其进行结构表征，确证两副产物分别为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷。

（2）发烟HNO3硝解乌洛托品，反应复杂，副产物多，通过分离得到的两种副产物，分析了其硝解机理，在硝化体系中加入一定量的硝酸铵则能抑制副产物的生成，使得反应向有利于生成RDX的方向进行，进而提高RDX的得率。

[1] Olah G A，Squire D R. Chemistry of Energetic Materials[M]. San Diego：Academic Press Inc.，1991.

[2] Bachmann W. E.，Sheehan John C. A new method of preparing the high exPlosive RDX[J]. J. Am. Chem. Soc.，1949，71（5）：1842-1845.

[3] Duiming W J，Millard B，Nutt C W. The heat of nitrolysis of hexamine in nitric acid[J]. J. Chem. Soc.，1952：1264-1269.DOI：10.1039/JR9520001264.

[4] Willson F G，Forster A，Rorberts E. Cyclo-trimethyle-netrinitramine：US，2525252[P]. 1950-10-10.

[5] 郑保辉，罗观，舒远杰，等. 熔铸炸药研究现状与发展趋势[J]. 化工进展，2013，32（6）：1341-1346.

[6] 舒银光. 黑索金[M]. 北京：国防工业出版社，1974.

[7] 孙荣康，任特生，高怀琳. 猛炸药的化学与工艺学（上册）[M]. 北京：国防工业出版社，1981.

[8] 余咸旱. 关于黑索今硝解方法的探讨[C]//2002年中国材料研讨会论文集. 北京：中国材料研究学会，2002.

[9] Gilpin V，Winkler C A. Studies of RDX and relate compounds Ⅷ. Thermochemisty of RDX reactrons[J]. Can. J. Chem.，1952，30（10）：743-748.

[10] Bell J A，Dunstan I. Chemistry of nitramines. Part Ⅵ. Reaction of hexamethylene-tetramine with nitric acid[J]. J. Chem. Soc. C，1969，11（5）：1559-1562.

[11] 任特生. 硝胺及硝酸酯炸药化学与工艺学[M]. 北京：兵器工业出版社，1994：82-80.

[12] 方志杰，王绍芳，陈驹，等. 六次甲基四胺在硝酸中的硝解反应过程[J]. 火炸药学报，1992（1）：45-47.

[13] 何志勇，罗军，吕春绪，等. 3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的硝解副产物及硝解机理[J]. 含能材料，2012，20（1）：5-8.

[14] 宋红燕，王鹏，覃光明，等. 一锅法合成二硝基五亚甲基四胺反应机理的研究[J]. 有机化学，2010，30（3）：414-418.

[15] Il’yasov S G，Lobanova A A，Popov N I，et al. Chemistry of urea nitro derivatives：Ⅳ. Reaction of N,N’-dinitrourea with formaldehyde[J]. Russian Journal of Organic Chemistry，2002，38（12）：1739-1743.

[16] Irvine J S，Robert K M，Frank H J，et al. Proton magnetic resonance data for some intermediates and products of nitrolysis of hexamethylenetetramine[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，1973，18（3）：335-337.

[17] 邓玉林，赵文琛，任特生. 醋酐法新工艺生产奥克托今/黑索今中废水的分析[J]. 北京理工大学学报，1991，11（1）：46-52.

Composition of waste water and nitrolysis mechanism during RDX preparation by direct nitration

SHEN Yong，LI Yongxiang，GAO Zhiqiang，TAN Qingqing，WANG Jianlong，CAO Duanlin
（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

In order to improve the preparation of RDX through nitrolysis of hexamethylenetetramine by concentrated nitric acid，the byproducts in wastewater after nitrolysis were studied. The byproducts were first absorbed through reticular macroporous resin GDX-102，and then eluted by a mixture of methyl chloride and acetonitrile with a （molar or volume） ratio of 90：10. Last，the byproducts were concentrated and separated in thin layer chromatography （TLC），the developing solvent of which was acetone/methylene chloride/petroleum ether with a （molar or volume） ratio of 1∶3∶6. IR，NMR，MS，and elemental analysis were used to characterize the products obtained，which were recognized as 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazapentane and 1,5-dinitro-acyloxy-2,4-dinitro-2,4-azapentane. The nitrolysis reaction of hexamethylenetetramine by concentrated nitric acid was extremely complicated and so many byproducts were produced in this process. The results indicated that nitric acid first transformed hexamethylenetetramine into its dinitrate. The intermediate products of DPT and the precursor of RDX was then formed by rapid nitration of dinitrate，and the main product RDX and little HMX were generated gradually. With the proceeding of reaction and increasing system oxidability，ring compounds were destroyed and broke into straight-chain compounds，such as 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazapentane and 1,5-dinitro-acyloxy-2,4-dinitro-2,4- azapentane .

RDX；direct method；synthesis；adsorption；separation；byproduct

TJ 55

A

1000-6613（2014）04-1041-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.04.043

2013-10-08；修改稿日期：2013-12-23。

沈勇（1986—），男，硕士研究生，从事精细化学品的合成及含能材料的应用研究。联系人：李永祥，教授，从事含能材料及精细化学品的合成。E-mail liyongxiang@ nuc.edu. com。