异丁醇催化胺化制备异丁胺

孙超，任明月，赵素粉

（浙江省低碳脂肪胺工程技术研究中心，浙江 建德 311611）

异丁醇催化胺化制备异丁胺

孙超，任明月，赵素粉

（浙江省低碳脂肪胺工程技术研究中心，浙江 建德 311611）

采用沉淀-沉积法研制Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5催化剂，用于异丁醇胺化反应合成异丁胺。通过对该反应过程不同载体、活性组分不同配比的研究，确立了该催化体系中最适宜的活性金属组成为22.5%Co、12.8%Ni、3.0%Zn、1.5%Fe。并在压力1.2Mpa、氨醇摩尔比8∶1、温度185℃、醇液体空速0.6～0.8h-1最佳反应条件下，异丁醇的单程转化率达到98.5%，在有效抑制三异丁胺等副产物合成的同时，使一异丁胺和二异丁胺的总选择性达到99.8%，大大提高了合成反应的效能，为异丁胺的高效生产提供了新的方法，具有较好的工业应用价值。

异丁胺；催化剂；制备；反应；选择性

异丁胺是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药、农药、橡胶、染料等行业。其生产工艺路线也有多种，但根据以往的生产研究文献记载，以异丁醇临氢催化氨化合成异丁胺生产工艺最为先进，该工艺因原料易得、环保、无污染、易实现清洁化生产而被工业化生产所推崇[1]。

工业生产采用异丁醇在临氢的状态下，通过催化剂的催化与氨加压气相反应生产一异丁胺、二异丁胺、三异丁胺，其反应机理如式（1）～式（5）所示[2-3]。

目前国内市场上对一异丁胺在医药、染料、橡胶行业的需求量较大，二异丁胺主要应用于合成除草剂丁草特、橡胶稳定剂二异丁基二硫代氨基甲酸镍（NDiBC），也可用作矿物浮选剂、汽油抗震剂、聚合催化剂、磺基苯甲酸十三烷基酯的中和剂和稳定剂等[4]。近几年随着汽车制造业的发展，市场对二异丁胺的需求量呈不断扩大趋势，而三异丁胺下游产品的研发技术尚不成熟，未能形成产业，多被作为试剂在市场上销售，需求量极少，根据近5年对国内一异丁胺、二异丁胺、三异丁胺3种产品生产总量的统计，一异丁胺、二异丁胺、三异丁胺的市场需求比例约为7∶3∶0。因异丁醇胺化生产异丁胺的合成工艺为链式串级反应，目前合成工艺却因不能有效抑制三异丁胺的生成反应，造成生产效率低、生产能耗高。所以新型催化剂的研制不仅要具有较高的活性，更重要的是在适宜的工艺条件下提高一异丁胺、二异丁胺的选择性，抑制串级副反应，消除三异丁胺的生成，从而达到合成反应的最佳效益。

1 实验部分

1.1 分析方法

使用Agilent 7890气相色谱仪对反应进行跟踪分析，以高纯氮为载气，采用氢火焰离子化检测器（FID）专用石英毛细管柱，柱长50m。汽化室温度250℃，柱温采取程序升温，并以GC-MS法确定各产物的结构。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 活性组分的选择

异丁醇气固相脱氢胺化合成异丁胺催化剂采用金属负载型催化剂，催化反应的关键在于催化剂的活性组分，金属负载型催化剂通常采用Cu、Co、Ni、Zn等贵金属作为活性组分[5-7]，综合考虑各活性金属的优缺点，经过理论和实验的不断研究，最后选定Co和Ni作为活性组分，并加入少量的Zn、Fe作为助催化剂。

1.2.2 催化剂制备方法

将钴、镍、锌、铁的硝酸盐按一定比例配制成混合溶液，分别选用γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5作载体与沉淀剂经沉淀-沉积[8-9]，将CoO、NiO和少量的ZnO、FeO负载在载体上，经干燥-压片成形，在600℃的高温下进行焙烧24h，得到直径φ3mm，长度4～6mm的氧化态催化剂，反应前在临氢状态下经过450℃高温还原4h，得到还原态催化剂。

1.3 催化剂的评价方法

采用固定床反应器对催化剂进行评价，异丁醇和液氨原料通过微型计量泵加压，经过准确计量后，进入汽化器进行加热汽化，和加入的氢气形成混合气体，然后进入固定床反应器进行胺化反应，反应后的物料经过冷凝，进行气液分离，气相经过准确计量和分析检测后进入吸收液，通过吸收液吸收处理后放空。液相收集取样，利用GC-MS进行分析评价。

2 结果与讨论

2.1 催化剂载体的确定

负载型金属催化剂的载体为催化剂提供合适的表面积和孔隙率，能够有效改进催化剂的强度，提高催化剂热稳定性，减少活性组分的用量，载体还可以通过与活性金属之间的相互作用，改变活性组分的化学组成和结构而影响催化剂的化学反应[10-14]。正是由于载体影响催化剂活性组分的分散度、比表面积、选择性和稳定性等，所以选择合适的催化剂载体也是制备高效催化剂的前提。本实验采用沉淀-沉积法制备异丁胺催化剂，选用γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5三种常用的催化剂载体作为合成异丁胺催化剂载体的研究对象，采用相同的制备方法，负载相同的活性组分，在同样的反应条件下，通过多组平行实验，观测选用不同的催化剂载体对其活性的影响，从而确定最适宜的催化剂载体，实验结果见表1。

表1 不同载体的催化剂对其活性的影响

在活性组分不变的情况下，选用不同的催化剂载体，同样的工况条件下，异丁醇胺化合成异丁基胺的转化率和选择性存在差异，相比之下，各载体催化剂的活性和选择性顺序为：SiO2＜γ-Al2O3＜HZSM-5。因活性金属在不同载体上有自发散的特性，比表面积的不同影响活性组分在载体上的自发散能力和与活性金属的相互作用。实验结果表明，HZSM-5作为异丁胺催化剂的载体，其活性和选择性都优于另外两种载体，故本次实验选择HZSM-5作为催化剂载体。

2.2 催化剂活性组分对反应的影响

2.2.1 活性组分Co质量含量的不同对反应的影响

在相同的工艺条件下，采用相同的制备方法，固定活性组分Ni、Zn、Fe的含量，改变催化剂的活性组分Co的含量，观测催化剂的活性和一、二异丁胺产品的选择性，结果见图1。

由图1可知， 在工艺条件相同的情况下，随着钴含量的增加，醇转化率和一、二异丁胺选择性逐渐增加，钴催化剂有利于伯胺的生成，所以，增加钴含量可以有效提高一异丁胺的选择性，但钴含量达到20%以上，一、二异丁胺产品的选择性和醇转化率增加幅度不明显，所以钴含量控制在22.5%较适宜。

2.2.2 活性组分Ni质量含量的不同对反应的影响

在相同的工艺条件下，采用同样的制备方法，固定Co、Zn、Fe的含量，改变Ni的含量，实验结果见图2。

由图2可知，Ni催化组分在异丁醇胺化合成异丁胺的反应中具有较高的活性。在Ni含量为12%～15%时，对一异丁胺和二异丁胺产品都有较高的选择性；但当其含量超过15%时，三异丁胺生成的选择性开始明显增加。这是由于Ni组分的高活性，在异丁醇胺化合成异丁胺的反应中促进了链式反应的进行，使三异丁胺的生成量增加，所以将Ni含量控制在12.8%的含量比较适宜。

2.2.3 助催化剂Zn和Fe质量含量的确定

在活性金属催化剂中，适量加入助催化剂Zn和Fe，金属Zn和Fe负载在分子筛上用于脱氢催化，有利于催化剂的稳定和伯胺的选择性。通过实验结果可以认为Fe在催化剂中主要是为了提高催化剂对烯胺的吸附强度，防止烯胺脱附，从而提高伯胺的选择性，Zn的加入不仅可以提高催化剂的稳定性，减少催化剂表面的积炭，还与Fe产生协同作用，能显著提高伯胺的收率。实验在确定了活性组分Co和Ni两种活性金属的最佳含量，固定活性组分Co和Ni，分别改变活性金属组分Zn和Fe的含量，最终确定Zn和Fe的最佳组成：Zn为3.0%，Fe为1.5%。

图1 Co质量分数不同对反应的影响

图2 Ni质量分数的不同对反应的影响

2.3 最佳反应条件的确定

通过以上对同等反应条件下催化剂载体和活性组分的实验，研制出了具有高活性和一异丁胺、二异丁胺具有高选择性的新型催化体系，要想发挥该催化剂的最佳性能，需要进一步确定催化剂的最佳反应条件。

2.3.1 反应压力对反应的影响

固定床异丁醇催化胺化合成异丁胺的过程是一个醇脱氢胺化加氢的过程，所以反应初压的高低是由氢气浓度决定的。氢气的浓度对反应所得一、二异丁胺产品的选择性也会造成一定的影响，在确定其他工艺条件不变的情况下，通过氢气浓度调整反应压力，得到醇转化率及产品选择性随着反应压力的变化趋势，具体见图3。

由图3可知，在常压下反应也可以进行，但是反应的速率和反应的选择性都较低，副反应增加。随着反应初期压力的提升，反应速度加快，产品的选择性和异丁醇的转化率都快速提升，当压力提升到1.0MPa时，继续升压对反应的影响变化较小，压力超过1.5MPa时，异丁醇的转化率开始呈下降趋势。由实验数据对比，反应压力控制在1.2MPa是最佳反应压力。

2.3.2 氨醇摩尔比对反应的影响

据文献报道，氨醇摩尔比可以有效地调节伯胺、仲胺的选择性[15-18]，为了确定最佳的氨醇比，在稳定其他工艺条件不变的情况下，调整进料的氨醇比，实验结果见图4。

由图4可知，在较高的氨醇摩尔比上，可以较好提高一异丁胺的选择性，抑制三异丁胺的生成，但过高的氨醇摩尔比却会降低异丁醇向催化剂活性中心扩散，影响异丁醇转化率的提高。由实验结果可见，将氨醇摩尔比确定为8∶1不但能提高一异丁胺和二异丁胺的选择性，抑制三异丁胺的生成，而且能使异丁醇保持较高的转化率。

2.3.3 温度对反应的影响

温度是胺化反应的重要参数，也是鉴定催化剂性能的一个重要工艺控制指标，对于异丁醇胺化合成异丁胺的催化反应，是一个串级的链式反应[19-21]。温度越高，反应越剧烈，异丁醇的转化率越高。活性较高的催化剂可以在较低的温度下，能使异丁醇达到一个较高的转化率和较高的产品选择性。为此在其他工艺指标不变的情况下，调整床层反应温度，从150℃开始该对催化剂的性能指标进行实验，实验结果见图5。

由图5可知，在一定条件下，当反应温度达到185℃时，就可以使异丁醇转化率达到98.5%，一异丁胺和二异丁胺的选择性达到99.8%，继续提升温度，反应速率加快，胺化反应向深度进行，作为副产物的三异丁胺生成量明显增加，一异丁胺和二异丁胺的选择性降低。所以该催化剂的反应温度控制在185℃为最佳。

2.3.4 异丁醇液体空速对反应的影响

选定前述的最佳反应条件，稳定其他工艺条件不变，通过调整异丁醇液体空速，观测异丁醇的液体空速对反应的影响，实验结果见图6。

图3 反应压力对醇转化率及产品选择性的影响

图4 氨醇摩尔比对醇转化率及各产品选择性的影响

图5 反应温度对醇转化率及产品选择性的影响

由图6可知，当异丁醇液体空速控制在0.8h-1以下时，异丁醇液体空速的变化对异丁醇的转化率没有大的影响，但由于液体在反应器床层停留的时间增加，反应深度加强，对产品的选择性产生一定的影响。随着液体空速的增加，一、二异丁胺的选择性也随之增加。当异丁醇液体空速达到0.8h-1以上时，异丁醇的转化率呈下降趋势，这是由于在一定的反应条件下，液体空速增加，影响反应物在反应器的停留时间，改变了反应物质与催化剂活性中心扩散接触的频率和接触时间，从而降低异丁醇的转化率。所以，异丁醇的液体空速选择在0.6～0.8h-1可以达到最佳的反应效果。

图6 异丁醇液体空速对醇转化率及产品选择性的影响

3 结 论

通过对异丁醇催化胺化合成异丁胺催化剂载体筛选实验，确定HZSM-5作为该催化体系的载体。该实验同时对催化剂活性组分的构成进行对比分析实验，研制出具有较高活性和较高选择性的催化剂Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5，实验筛选出催化剂中最适宜的活性金属组成为：22.5%Co，12.8%Ni，3.0% Zn，1.5%Fe。

为了发挥该催化剂的最优性能，在实验室对催化剂的性能指标进行评价，该催化剂在最佳工艺控制条件下，即压力1.2MPa、氨醇摩尔比8∶1、温度185℃、醇液体空速0.6～0.8h-1，异丁醇的转化率可以达到98.5%，一异丁胺和二异丁胺产品的选择性99.8%的良好效果，并且通过连续300h性能稳定性实验，稳定性较好，是一种活性强、一异丁胺和二异丁胺产品选择性高，能有效抑制三异丁胺副反应生成的优良催化剂，具有较好的工业应用价值。

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Preparation of isobutylamine by catalytic amination of isobutanol

SUN Chao，REN Mingyue，ZHAO Sufen
（Zhejiang Province Engineering Research Center for Low-carbon Aliphatic Amines，Jiande 311611，Zhejiang，China）

Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5 catalyst was prepared by the precipitation - deposition method and used in the reaction of catalytic amination of isobutanol to isobutylamine. Investigation of the type of carrier，proportion of active ingredients determined the most suitable active metals in the catalyst system as 22.5% Co-12.8% Ni-3.0% Zn-1.5% Fe. Under the optimum reaction conditions:pressure 1.2MPa，amino∶alcohol= 8∶1；temperature 185℃；alcohol liquid flow rate of 0.6—0.8h-1，conversion rate of isobutanol reached 98.5%，Byproducts，such as triisobutylamine，were effectively suppressed at the same time，and total selectivity of isobutylamine and diisobutylamine reached 99.8%. The performance of the reaction was greatly improved，providing a new method for efficient production of isobutylamine with higher value of industrial application.

isobutylamine；catalyst；preparation；reaction；selectivity

TQ 223

A

1000-6613（2014）08-2055-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.020

2014-01-08；修改稿日期：2014-03-27。

及联系人：孙超（1980—），男，工程师，研究方向为低碳脂肪胺的生产技术研究。E-mail 007cctv@163.com。