铝电解企业实验室标准物质期间核查方法探讨

李 莉

（青海桥头铝电股份有限公司，青海西宁 810100）

铝电解企业实验室标准物质期间核查方法探讨

李 莉

（青海桥头铝电股份有限公司，青海西宁 810100）

介绍了铝电解企业实验室标准物质定期核查的几种统计方法，利用t检验法、F检验法或En数法对标准物质进行期间核查，确保分析检测数据准确可靠。经过大量数据证明，利用以上三种统计方法开展核查，科学合理，满足质量控制要求，适合铝电解企业实验室推广应用。

统计方法；标准物质；期间核查；评价

近年来，随着铝电解行业精细化管理理念的不断深入，对与之配套运行的检测实验室也提出了越来越高的要求。实验室是否具备高质量的分析检测能力已成为衡量一个企业质量管理工作的硬件之一。为此，实验室必须建立一套科学合理的质量控制管理体系，切实开展好原辅料的复检、中间过程控制以及最终产品的质量控制工作，以保证能及时、准确、可靠地为生产一线提供分析检测数据。这就要求企业对实验室所使用的仪器设备和标准物质进行科学管理，定期核查。

本文根据CNAS－CL01：2006《测试和校准实验室能力认可准则要求》［1］中对标准物质测量溯源性的有关规定，按照规定的程序和计划，重点阐述了利用三种常见的统计技术对标准物质进行检查的方法和思路。这种方法的科学应用不仅可以保证分析检测数据准确可靠，也能为生产一线工艺参数调整起到及时有效的指导作用。

1 期间核查概述

期间核查［2］是在相邻的两次检定（或校准）期间内进行的核查，以验证标准物质（或设备）是否处于校准状态，确保分析结果准确可靠。实验室应定期对标准物质进行核查，以便及时发现标准物质的变化情况，尽早实施预防措施，规避风险。

2 期间核查程序

分析实验室应根据实际情况，制定核查计划，报技术负责人审核，经主任批准后组织实施。核查计划的内容主要包括核查种类、核查频度、核查参数、核查方法、核查人员、核查标准及核查结果的判定准则。

2.1 制定核查计划

制定一份切实可行的核查计划，是保证最终分析结果准确可靠的前提和基础。每个实验室所拥有的标准物质的数量不同、每一种标准物质对于测量结果的质量影响及稳定性等具有很大的差别，因此期间核查计划需要从质量活动的重要程度、成本和风险以及实验室资源和能力等因素综合考虑。核查计划应由有资质并经实验室授权的人员编制，并经过审批。

2.2 确定期间核查的标准物质

一般来说，根据实验室使用标准物质的具体情况和影响因素确定期间核查的标准物质。在使用过程中，化学、物理、生物等因素都能影响标准物质的准确性和稳定性。液体标准物质主要受储存条件、标准物质本身性质和浓度等多方面的影响，因此，使用过程中，操作者要使用洁净的吸管吸取标准物质，确保其不被污染；储存时必须严格按照其性质要求，合理存放，以免标准物质挥发变性。

固体标准物质分为粉末状和块状两类。块状标准物质稳定性能较好，影响其准确性的因素相对少一些，因此使用时间长。影响粉末状标准物质的因素比较多，保存环境的温度和湿度是影响其准确性的主要因素。环境湿度大，保存不当或操作者使用后不及时盖好瓶盖，经常会导致标准物质表面吸潮、风化而变性；操作者使用不洁净的试样勺称取样品也是造成粉末状标准物质准确性和稳定性下降的主要原因之一。

2.3 确定标准期间核查频度

实验室可根据标准物质使用频次、存放条件和对检测结果影响的程度决定期间核查的频度、核查的参数和核查的结果判定依据。一般来说，自身物理化学性质相对稳定，存放条件良好的标准物质，其期间核查的时间间隔可适当延长。液体类标准物质首次使用时，实验室应遵循先密后疏的原则，找出期间核查的间隔点，确定核查间隔。固体标准物质稳定性好，有效期长，除个别不稳定的标准物质需要缩短核查间隔外，期间核查间隔确定为半年一次比较科学合理。经常使用的、对检测结果影响较大的一些成分应缩短核查间隔、严格核查标准，一旦出现分析结果可疑的情况时，只须追溯至上次核查后的数据，降低实验室的风险。不常使用的可以在每次使用前进行核查。已有证据证明稳定性较好的，如用于发射光谱分析的标钢样块，可在购进时进行检查，以降低实验室的运行成本。只用于添加回收率试验的标准物质，核查其不确定度可能比其溯源性更有意义。

2.4 常用期间核查方法

期间核查不同于检定也不同于校准，所以其参数和方法也不完全相同，可以从本实验室实际条件出发，根据简便易行、经济合理、准确可靠的原则组织进行。常见的有以下几种方法［3］：送有资格的校准机构、内部比对统计、实验室间比对、采用不同标准物质间相互比对以及测试样品。

结合生产实际，重点对铝电解用原料氧化铝和氟化铝、最终产品重熔用铝锭的标准物质进行期间核查。经过多次实验，认为采用内部比对统计与实验室间比对相结合的方法开展标准物质期间核查工作，既经济实用又科学合理，而且符合实验室认可准则的要求，完全能满足分析检测需要。内部比对统计是指对新购置的标准物质与正在使用的标准物质在同一条件下分析检测，利用t检验法、F检验法或En数法、Q检验法等统计方法进行比对分析；测试样品是指测试近期参加过水平测试结果满意的样品、检测有足够稳定度的不确定度与被核查对象相近的实验室质量控制样品。

2.5 填写期间核查记录

根据实验室认可准则对原始记录的填写要求，编制期间核查记录格式。内容应包括期间核查标准物质名称、编号、产地、状态、核查方法依据、储存条件、核查数据、统计公式、核查评价结论等信息。

2.6 建立期间核查结果报告

根据期间核查原始记录的结果评价，编制规范的期间核查结果报告，是期间核查活动的最终产品。利用以上三种统计方法得出的结果如果于标准证书的给定值之间无显著性差异，说明实验室在储存和使用过程中能确保该标准物质的准确性和稳定性不受影响，该标准物质可以继续使用。如果该标准物质的准确性已达到控制的临界水平，实验室应立即启动控制程序，采取预防措施，确保其准确性和稳定性不受影响。如果标准物质的期间核查结果与标准证书的标准结果之间有显著性差异，说明该标准物质的稳定性和准确性已超出了控制的临界水平，该标准物质应立即停止使用，隔离存放，并做好相关记录，以确保检测过程可控或受控。必要时，技术负责人组织人员启动异常分析控制程序，在分析清楚导致异常结果的原因后，对该标准物质可做降级使用或报废处置。下面以有证标准物质氧化铝和重熔用铝锭、氟化铝QC样品为例，分别对t检验法、F检验法或En数进行应用说明［4］。

2.6.1 t检验法

氧化铝作为电解铝的主要原料，其品质的好坏不仅对电解槽的正常运行有着关键的作用，也直接影响着最终产品的品位等级。现代铝电解工业对氧化铝的要求首先体现在其化学纯度上，要求其杂质含量和水分要低。因为，氧化铝中那些电位正于铝的元素的氧化物，如SiO2、Fe2O3，在电解过程中会优先于铝离子在阴极上析出，析出的硅、铁进入铝内，降低原铝的品位。而电位负于铝的氧化物，如Na2O、CaO会分解冰晶石，使电解质组成发生改变，进而增加氟化盐的消耗［5］。因此，及时准确地对氧化铝原料进行复检，是实验室一项非常重要的分析检测工作。以下是t检验法的检验步骤和利用t检验法对氧化铝标准物质中杂质含量Fe2O3进行期间核查的具体数据（见表1）。

t检验法［6，7］是评价检测数据是否存在系统误差的常用方法，根据使用方法的不同可分为单一总体均值检验和两总体均值检验两类。本文主要针对粉状氧化铝标准物质中Fe2O3（标准值：μ0＝0.017），对同一实验室9次测定数据，利用均值与给定值比较的单一总体均值法评价是否存在系统误差。

表1 利用t检验法对氧化铝标准物质期间核查9次测定统计数据

检验步骤如下：

室内标准差：

n为测定次数。

3.给出检验水平а。а一般取0.05。本例中自由度为n－1＝8，查表得t1－а／2（n－1）＝t0.975（8）＝2.31。

4.统计推断。若t＜t1－а／2（n－1）接受H0，即接受实验室检测数据无系统误差；若t≥t1－а／2（n－1）接受H0，即接受实验室检测数据有系统误差；统计推断，因t＜t0.975（8），所以，实验室检测数据无系统误差。

5.核查结论及意见：证书齐全，标识清楚，符合标准样品存放要求。完全满足分析检测要求，同意继续使用。

2.6.2 F检验法

为了保证产品质量满足客户要求，实验室需要每天对各电解槽原铝质量进行跟踪监控，还要对铝电解产品重熔用铝锭的质量进行把关。这不仅影响到产品质量，也关系着企业的质量信誉。以下是F检验法的检验步骤，以及利用F检验法对重熔用铝锭块状标准物质中杂质含量Ga进行期间核查的具体数据（见表2）。

F检验法是评价监测数据精密度的常用方法，常用于判断两批样品（同一方法、不同实验室、不同分析员、不同仪器等）的方差（精密度）是否一致，是否存在显著性差异。在95%的置信水平下，若前后两批样品经F检验法没有显著性差异，说明它们所代表的总体方差一致的假设是可信的。下面是F检验法对光谱用铝锭块状标样中Ga（标准值：0.014）含量，利用四个实验室不同比对数据进行数理统计分析，判断在精密度方面有无显著性差异。

表2 利用F检验法对重熔用铝锭标准物质期间核查

检验步骤如下：

其中，室内标准差：

总平均标准差：

所以，F（K）甲＝0.17，F（K）乙＝0，F（K）丙＝0，F（K）丁＝0。

3.给定显著性水平а。а一般取0.05.自由度v1＝n1－1，v2＝n2－1，查表得F1－а／2（v1，v2）的临界值。

4.统计推断：若F＜F1－а／2（v1，v2）则接受H0，认为两总体（样品、实验室、分析员、方法、仪器等）是一致的。

5.核查结论及意见：证书齐全，标识清楚，符合标准样品存放要求。完全满足分析检测要求，同意继续使用。

2.6.3 En数法

氟化铝是铝电解过程中冰晶石—氧化铝熔体的一种添加剂，主要用于降低电解质的摩尔比和电解温度，其化学纯度直接影响它在电解槽中的消耗情况［4］。因此，监控氟化铝中杂质含量的高低对电解生产具有非常重要的意义。以下是En数法检验步骤，以及利用En数法对铝电解用原料氟化铝标准物质中Fe2O3杂质含量进行期间核查的具体数据。根据要求对Fe2O3、SiO2和的检测数据进行11次以上测定，并且分两组数据，通过计算平均值按基本判据En进行数据计算（见表3）。

表3 利用En数法对氟化铝标准物质进行期间核查

En数法没有t检验法和F检验法应用范围广。该方法需要计算出测定值、s、U1与标准值和不确定度进行比较。其公式如下：

其中：X1为被核查标样第一次测得的核查标准某参数的数值；X2为被核查标样第二次测得的核查标准同一参数的数值；Δ为被核查仪器设备的最大允许差限，即公式中的，根据经验值，取0.007；k为校准有效期与第一次核查测量和第二次核查测量之间间隔之比。

临界预防准则（推荐）：0.7＜En＜1，标准物质有效期48个月，核查周期24个月，故k＝2，则En＝0。

核查结论及意见：证书齐全，标识清楚，符合标准样品存放要求。完全满足分析检测要求，同意继续使用。

3 期间核查效果评价

对标准物质开展期间核查，特别对粉末状标准物质显得尤为重要，它可以及时发现标准物质是否受到污染，由其监控的整个质量检测过程是否发生偏离，能最大限度地降低质量风险，有效维护企业自身利益。在期间核查结束后，根据核查结论，可以将标准物质作为未知样品送第三方实验室进行检测，以验证实验室是否存在系统误差。同时，考虑标准物质成本相对较高，可以在同一实验室，利用同一方法，采取不同分析员检测分析的方法，验证其重现性。大量实验数据表明：其检测结果的分散性符合要求。该方法的成功应用，大大减少了以往出现的质量争议问题，降低了质量仲裁费用。所提供的准确可靠的检测数据，为企业与原料供应商、产品客户的长期合作奠定了良好的基础，赢得了非常不错的口碑和声誉，这些无形效益是不可估量的。

另外，对标准物质期间核查的统计技术，同样适用于实验室检测用仪器设备。在仪器设备两次周期校准之间，可以通过该方法考量其稳定性和测量重现性，以保证仪器设备具有良好的校准状态，满足分析检测要求。

4 结 语

总之，作为铝电解企业，实验室的各级数据都有其不同的作用，如何确保检测数据准确可靠，切实发挥好指导和监控电解槽优化运行的职能，是每个实验室需要时刻关注和全程控制的一项重要内容。因此，标准物质在确保分析实验室检测结果的可靠性和准确性方面起着非常重要的作用。

利用统计技术评价实验室检测工作的质量，使检测结果的准确度和精密度在预先控制的范围内，不仅充分体现了“质量是控制出来的，而不是检测出来的”指导思想。也是全面贯彻预防为主，重视过程的质量理念的最好诠释，更是着眼于实验室整体素质提高，引领铝电解企业走向市场，参与竞争强有力的技术保证和最科学的手段。

［1］ CNAS－CL01 2006，测试和校准实验室能力认可准则要求［S］.

［2］ 向君.实验室认可准备与审核工作指南［M］.北京：中国标准出版社，2003.101－115.

［3］ 朱浩，张健.谈谈检测实验室的期间核查及方法［J］.计量与测试技术，2006，33（3）：10－11.

［4］ GB／T8170－2008，数值修约规则与极限树脂的表示和判定［S］.

［5］ 刘业翔，李劼.现代铝电解［M］.北京：冶金工业出版社，2008.6－9.

［6］ GB4882－85，数据的统计处理和解释正态性检验［S］.

［7］ GB／T6379－2004，测量方法与结果准确度［S］.

Discussion on the Period Check M ethods of Normal Substance in Electrolysis Alum inium Enterprises Laboratory

LILi
（Qinghai Qiaotou Aluminium＆Power Co.，Ltd，Xining 810100，China）

This paper introduces several statisticmethods of period checks of normal substance in electrolysis aluminium enterprises’laboratory，which using t inspectingmethod，F inspectingmethod or Ennumbermethod to carry out the period checks to the normal substance，and ensuring the veracity and reliability for analyzed data.A number of data show that the period checks using the three statisticmethodsmentioned above canmeet the qualiy controlling requirements，and they are suitable for the popularization and application of aluminium electrolysis enterprises’laboratories.

statistic method；normal substance；period check；evaluation

O614.3＋1

：A

：1003－5540（2014）01－0066－05

2014－01－12

李 莉（1977－），女，工程师，主要从事分析检测和科技项目管理工作。