铅冶炼中有价金属的回收利用

苏 瑞，王 琳，邵建春

（赤峰山金银铅有限公司，内蒙赤峰 024000）

铅冶炼中有价金属的回收利用

苏 瑞，王 琳，邵建春

（赤峰山金银铅有限公司，内蒙赤峰 024000）

铅矿石中伴生的有价金属元素是非常珍贵的自然资源，在铅冶炼过程中对其进行回收利用既提高了资源利用率，又为企业带来了利润。文章以氧气底吹熔炼－电热熔融还原炼铅法为例，介绍了铅冶炼过程中锌、铜、金、银、铋、锑元素的回收工艺。

铅冶炼；锌；铜；金；银；铋；锑

有色金属资源是社会发展不可或缺的物质基础，是现代文明的基石，它被广泛应用于建筑、汽车、电子、冶金、机械等行业，在人类的日常生活中有着举足轻重的地位。我国是一个矿业大国，有着非常丰富的矿产资源，但人均矿产占有率只有世界平均水平的58%。而且我国的有色金属矿产共伴生矿多，低品位贫矿多，小矿多。在我国开发的110余种矿种中，有70%是部分或全部来源于伴生矿，其伴生金属的价值对主金属价值之比一般在0.3～0.7［1］。因此回收伴生矿种中的有价金属，对于解决资源短缺、治理环境污染、改善环境和实施可持续发展战略具有重要的意义［2］。

我国的铅资源比较丰富，是全球最大的铅生产国及消费国。2012年我国精铅产量为464.57万t，预计2013年精铅产量达到500万t。铅精矿伴生有许多宝贵的有价金属，包括铜、锌、砷、锑、碲、金、银、铟、铋等。在铅冶炼的过程中，会产生大量的富含有价金属的副产物及废弃物。这些副产物和废弃物如果不加以有效回收利用就排放到自然环境中，在造成严重的环境污染的同时也会产生大量的金属资源浪费［3］。因此，国内铅冶炼工作者对铅冶炼工艺各工序开展了系统性的科学研究，研究有价金属在铅冶炼过程中的分布去向，从而制定科学有效的回收工序。本文以氧气底吹熔炼－底吹电热熔融还原法这一目前比较先进的炼铅工艺为例，探讨数种有价金属在铅冶炼工序中的回收途径。

1 铅冶炼工艺

传统的火法炼铅工艺一般指烧结－鼓风炉还原熔炼法，其技术成熟，回收率高，已被广泛采用多年。但在此工艺中，烧结产生的烟气含SO2浓度低，采用非稳态单转单吸制酸，硫转化率低，且尾气排放达不到环保要求。烧结过程中大量返料循环破碎作业带来的铅尘低空弥散污染难以根治，不符合国家的环保和节能减排要求，已被淘汰。

氧气底吹炼铅法是中国有色工程设计研究总院开发的先进炼铅工艺，为我国首选炼铅工艺，在发展过程中共形成了鼓风炉还原炼铅法－熔融侧吹还原法－底吹熔融电热还原法三代技术，有效降低了还原剂和燃料消耗，有效降低了渣含铅，具有环境污染小、原料适应性强、有价元素回收率高、能耗低等技术优点。某厂便采用最先进的底吹熔融电热还原法进行生产，工艺如图1所示。

铅精矿混料后在氧气底吹炉中反应，产出的一次粗铅送往电解精炼工艺，SO2烟气用于制酸，高铅渣送入底吹还原炉中反应。还原炉生成的炉渣可送入烟化炉中回收含锌粉尘，粗铅送往电解精炼工艺。粗铅经过初步的火法精炼，除去部分杂质，铸成适应电解精炼的阳极板，同时产出的铜浮渣送入反射炉回收铜。电解精炼后，生成的阴极铅铸成铅锭出售，阳极泥中富含多种有价金属如金、银、铋、锑等，可继续进行回收。

图1 氧气底吹炼铅工艺流程

2 有价金属的回收利用

2.1 金属锌回收

铅锌在自然界里特别在原生矿床中共生极为密切，金属锌是铅精矿中含量较高的伴生元素。在氧气底吹炼铅工艺中，铅精矿中大部分锌在底吹炉中进入高铅渣中，然后以氧化锌的形式在还原炉中进入炉渣中。还原炉渣中的氧化锌和氧化铅在烟化炉中被还原为锌和铅的蒸汽，上升到炉子的上部空间再度被氧化成氧化锌和氧化铅，以烟尘状态被收集。

铅精矿中的锌大约有90%都进入烟尘中，烟尘中锌含量超过50%，可以作为提取锌的原料进行外售，也可以厂区内部设立冶炼工艺进行回收。现阶段已有已开发的工艺可以对烟尘中的Zn进行回收，如河南豫光采用的工艺将含锌烟尘与锌焙烧矿混合后经湿法冶炼工序进行回收［4］。

2.2 金属铜回收

金属铜大多聚集在一、二次粗铅中，回收工艺如图2所示。实际生产过程中，铜在粗铅精炼过程中以浮渣形式分离。分离铜的方式为熔析法，其原理在于铜在铅液中的熔析度，随着温度的增加而减小。理论上，铅液温度为326℃时，含铜为0.06%，含铜高的铅液冷却时，铜呈固熔体状态析出，其比重较铅小，浮在铅液表面而被除去。铅液中含的砷、锑元素，能够与铜结合生成砷化铜和锑化铜，有利于铜的分离，提高除铜效率，使铅中含铜降至0.02%～0.03%。如果这两种元素含量较低，可以采用加硫除铜的方式进一步除铜，此法是经过熔析除铜后的铅液控制温度在330～340℃，借助机械搅拌，向铅液旋涡中加入粉状硫磺，硫先与铅作用生成硫化铅，因为铜对硫的亲和力大于铅对硫的亲和力，故硫化铅中的铅被铜置换生成硫化亚铜，从而将铜除去。

熔析法分离出来的铜浮渣，还含有铅和其它元素，因此需要进一步处理以回收铅，并富集铜。该厂采用铁屑苏打熔炼法，在反射炉中完成这一过程，将苏打、铁屑、焦炭等熔剂和铜浮渣和氧化渣混合进行熔炼，熔化后再加入铁屑搅拌、造渣，冰铜与铅液因比重不同而分层放出。生成的冰铜和炉渣都可以外售，粗铅可返回火法精炼继续提炼。

除此之外，还有少量铜存在于阴极铅中，可在贵金属处理过程中得到回收。如金银回收过程中生成的铜渣、铋回收过程中生成的铜锍，均可用于外售。

图2 铜回收工艺

2.3 贵金属回收

铅冶炼过程中涉及到的贵金属回收主要指金、银的回收，主要来源于铅电解精炼过程中产生的阳极泥。阳极泥中富含多种有价金属元素，如金、银、铋、锑等，这些有价金属元素的回收对企业来说有非常重要的经济效益。

回收金银的工艺如图3所示。铅电解阳极泥中含有许多杂质，需要通过还原熔炼使其进入炉渣和烟尘中出去，使贵金属在铅液中富集形成贵铅。这一过程产生的炉渣可返回之前的工艺中继续提炼，生成的烟尘可用于回收锑，也可直接外售。贵铅中除了金银铅外，还含有铋、铜等金属元素，需要通过氧化精炼工序使贵铅中除金银外的杂质尽量除去。这一工序过程除了产生金银含量97%以上的金银合金外，还产生各种炉渣。铋渣可继续设置工艺用于回收铋，含铅渣可送入铅冶炼工序中提炼铅，铜渣一般用于外售。

从金银合金中回收金银需要进行电解精炼，以金银合金为阳极，纯银片为阴极，硝酸银和硝酸水溶液为电解液进行电解。阴极生成收集的银粉铸锭后出售，而阳极泥（黑金粉）中含有50%～70%的金和30%～40%的银，需进一步分离金银。分离的方法有两种，一种是硝酸分离法，利用硝酸溶解阳极泥中的银，不溶部分为品位较高的金粉，可铸成阳极送往精炼，也可直接外售；第二种是二次电解法，将阳极泥再铸成阳极，按银电解处理产出电银，而阳极泥（二次黑金粉）含金量较高，可铸成阳极送金电解精炼。此过程以纯金片为阴极，氯化金的盐酸水溶液为电解液进行电解，可在阴极收集到金粉铸锭，而阳极泥中除金银外还含有其它铂族金属，通过不断铸阳极进行电解得到富集后可作为提炼铂族金属的原料。

图3 金银回收工艺

2.4 金属铋的回收

铅电解阳极泥在回收金银后，会产生含铋渣料，其中铋含量较高，综合回收利用效益比较好，能够给企业带来重要的经济效益。在铅阳极泥的提练加工生产过程中，铋的经济效益已经成为一项非常重要的经济指标。

从含铋渣料中回收铋有湿法与火法两种方式。湿法多采用盐酸浸出法，直收率与回收率分别可达90%与95%以上，生成的粗铋质量好，主金属品位高，杂质金属少，但有一个不足之处，该法盐酸用量非常大，成本高，铁粉置换速度较慢，过滤起来困难，不利于其应用。据资料介绍，将氧化铋渣用碱熔后，控制好还原条件，采用还原熔炼的方式生成的粗铋质量较好，成本也低，回收率更高，是一种非常有效的生产工艺［5］，工艺如图4所示。这一工艺在生成粗铋送往火法精炼之外，还生成铜锍、炉渣、烟尘等。铜锍、烟尘可外售，炉渣可返回铅冶炼系统。

粗铋中除了铋外，还含有铅、银、铜等杂质元素，需要经过火法精炼工序除去这些元素。这一工序包括许多部分，如脱铜精炼、加锌除银、通氯除铅等。脱铜可以先采用熔析法脱掉大部分铜，然后采用加硫法进一步脱铜。除铜后可向铋液中加锌用于除银，锌能够与铋液中的银形成难熔的Zn－Ag化合物，它几乎不溶于铋液，比重较小呈浮渣产出与铋分离。铋液中的铅、锌元素拥有比铋更容易氯化的特性，可以向铋液中通入氯气将铅、锌氯化，生成的氯化铅、氯化锌比重较小浮于铋面呈浮渣产出。最后铋液中还存在少量锌、铅、砷、锑等，可在680～720℃通过加入苛性钠将这些杂质除去。捞渣后的铋液可浇铸为精铋锭。

图4 铋回收工艺

2.5 金属锑的回收

铅阳极泥中的锑进入金银冶炼后主要有两种去向，较集中的是与砷一同进入烟尘中，还有部分进入渣中。在阳极泥氧化造渣过程中，绝大部分锑氧化为Sb2O3与砷一同挥发进入烟尘中，剩余的锑大部分生成不熔的五氧化锑进入渣中。留在贵铅中的锑在分银炉氧化精炼过程中，仍有大部分生成挥发性的三氧化锑呈烟气逸出，少量锑与氧化铅反应以锑酸铅的形式进入渣中［6］。一次烟灰与一次渣中的锑占据阳极泥中的绝大部分。

砷锑烟灰与渣中的锑均可回收，用于生产锑白，工艺流程如图5所示。砷锑烟灰回收锑可以采用碱浸出法，也可采用还原熔炼法，而渣中的锑多采用还原熔炼法。统一采用还原熔炼来处理一次烟灰与一次渣，可有效节省成本，提高回收效率。据实践证明，还原熔炼过程采用反射炉存在环保效果差、能耗高、劳动强度大等缺点，而采用底吹转炉效果较好。烟灰与渣中的锑、铅、砷的氧化物在转炉中被还原为单质，之后在800～900℃高温下挥发脱砷，砷挥发率可达87%，高于900℃会导致锑挥发率增加。脱砷后的粗锑送入锑白炉中进行氧化挥发，锑氧化为三氧化锑，挥发进入烟灰中，通过旋风除尘、布袋除尘等工序可得到锑白外售。

图5 锑回收工艺

3 结 语

以目前铅冶炼的工艺，纯粹依靠冶炼出的铅来获得利润完全是亏本的买卖，对铅矿石中蕴含的多种有价金属元素进行回收，不但是对自然资源的有效利用，也能够为企业带来充足的利润，是每个有志于铅冶炼的企业都必须关注的事情，对形成可持续发展的产业链有着重要的意义。这些有价金属的回收均有了发展较成熟、规模较大的生产应用。而在此之外的元素如砷、铟、碲等，或由于含量较少，或由于回收价值较小，并没有较大规模的生产应用。

［1］ 杨娴，邵燕敏，汪寿阳.我国有色金属资源综合利用的主要问题与对策［J］.战略与决策研究，2008，23（3）：201－207.

［2］ 姚芝茂，赵丽娜，徐成.锌冶炼工业有价金属回收潜力与现状分析［J］.中国有色冶金，2011，2（1）：49－54.

［3］ 潘剑波，恭明玺.铅锌业与环境的协调发展［J］.中国有色金属，2006，（1）：65－67.

［4］ 许惟玲，郭明，段继铭，等.炼铅厂氧化锌烟尘锌综合回收流程选择［J］.河南冶金，2003，11（3）：27－29.

［5］ 童高才.铅阳极泥中铋的回收［J］.有色矿冶，2002，18（3）：29－32.

［6］ 魏洪洁.铅阳极泥中锑铋分离提取的研究［D］.沈阳：东北大学，2009.

The Recycling of Valuable M etals in the Lead Smelting

SU Rui，WANG Lin，SHAO Jian-chun
（Chifeng Mountain Gold Silver Lead Ltd.Co.，Chifeng 024000，China）

Valuablemetal elements associated with lead ore are the very precious natural resources.The recycling of them in the lead smelting can not only improve the resource utilization but also bring profits for the company.In this paper，the lead smelting technology of oxidizing and reduction in bottom blowing furnace are used as example to introduce the recycling process of Zn，Cu，Au，Ag，Bi and Sb.

lead smelting；Zn；Cu；Au；Ag；Bi；Sb

TF812

：A

：1003－5540（2014）01－0030－04

2013－09－26

苏 瑞（1989－），男，助理工程师，主要从事铅冶炼技术工作。