双活性基液体活性染料的制备及性能研究

王金玉，黄小华

（安徽工程大学 安徽省纺织面料重点实验室，安徽 芜湖 241000）

活性染料主要用于纤维素纤维、蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色［1］，由于粉状活性染料的粉尘环境污染等问题，正在被液体活性染料所替代.双活性基活性染料不仅固色率较高、水解率低，而且适合环保发展要求，有着良好的发展前景［2－3］.液体染料在商品化生产时，所加填充剂的量比粉状染料少，使用时无粉尘污染［4－5］.由于活性染料在水相条件下容易水解，而水解后的染料即失去与纤维的反应能力，因此液体活性染料研制的关键是如何减少活性染料的水解，提高其贮存稳定性.染料水解后溶液的pH值会降低，因此，可以通过测试溶液pH值变化来判定水解程度［6］.

实验选用活性金黄R－4RFN、活性红R－2BF和活性蓝3GF配制液体染料.首先对商品染料进行提纯，提纯后测试其吸光度及溶解度；研究pH、无机盐的浓度对液体染料稳定性的影响；通过选择多种缓冲溶液及有机溶剂，研究其对液体染料稳定性的影响，选择合适的缓冲溶液和有机溶剂，配制的液体活性染料的稳定性及溶解度较好，且液体染料的吸尽率和固色率较高.

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

药品：活性金黄R－4RFN、活性红R－2BF、活性蓝3GF，N，N－二甲基甲酰胺（DMF），氯仿，磷酸氢二钠（Na2HPO4），柠檬酸，磷酸二氢钾（KH2PO4），正丁醇，丙三醇，二甲基亚砜，N－甲基－2－吡咯烷酮，四氢呋喃.仪器：电子分析天平，SHZ－D（Ⅲ）循环水式真空泵，DZX－6090B真空干燥箱，紫外可见分光光度计（SP－756系列），pH 复合电极（雷磁 E－201－C型）.

1.2 染料的提纯

（1）提纯工艺.称3g商品染料并加DMF溶解，将上述染料溶液过滤，所得滤液进行适当浓缩，观察有少量沉淀时在滤液中加入氯仿，待到沉淀后进行过滤，将所得滤饼在真空干燥箱烘干，研磨即得精制染料.

（2）染料吸光度的测定.将商品染料和提纯后所得精制染料分别配成0.04g/L的溶液，波长选择可见光范围内，采用试探法在不同波长下测染料的吸光度，在最大吸光度下找出染料的最大吸收波长［7］.分别将商品染料和精制染料配成10g/L的溶液，稀释1000倍后采用SP－756系列紫外可见分光光度计在最大吸收波长处测得其吸光度.

（3）染料溶解度的测定.参照GB/T3671.1－1996《水溶性染料溶解度和溶液稳定性的测定》和《水溶性染料冷水溶解度的测定》.将商品染料和精制染料分别配制成所需浓度的溶液用干燥滤纸过滤，当滤纸上能看到残渣时的质量浓度就作为溶解度极限［8］.

1.3 影响液体染料稳定性的因素

（1）pH对稳定性的影响.配制2g/L染料溶液，调节液体染料pH调至5～9的不同值.将配制好的液体染料于室温条件下放置，每隔1h测量其pH值，计算每隔3h的pH变化值［9］.

（2）无机盐对稳定性的影响.配制2g/L的染料溶液，分别加入不同量的氯化钾溶液，室温放置1d后测量pH，计算出pH变化.

1.4 缓冲溶液的选择

配制2g/L的染料溶液，调节pH至其稳定的pH范围，向染料溶液中添加不同种类及用量的缓冲液，室温下放置1d并测其pH变化.

1.5 有机溶剂的选择

配制2g/L的染料溶液，向液体染料中加入不同种类及用量的有机溶剂，室温放置1d后测量pH，计算出pH的变化.根据染料溶解度配制染料的过饱和溶液，稀释2 000倍后在最大吸收波长下对比加有机溶剂前后吸光度的变化.

1.6 染料吸尽率和固色率测定

分别称取相同质量精制染料，配成相同质量浓度的染料溶液，直接加水溶解的染料溶液编号A，按本文选择的缓冲溶液和有机溶剂配成液体活性染料编号B，室温放置3d.采用一浴一步法染色，将染液放到恒温水浴锅中加热至60℃，投入漂白纯棉布，30min后升温到90℃固色30min，染色结束后水洗、皂煮.

A0为染色前染液的吸光度；A1为染色后残液的吸光度；A2为染色后残液加皂煮后残液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 染料的提纯及性能表征

（1）染料的提纯.染料的商品化过程中会加入大量的无机盐作为填充物，而使染料达到商品规格的力份，因此商品染料中无机盐的含量较高，染料溶解度降低.配制高浓度的液体染料时，需要使用高纯度的脱盐染料，提纯结果如表1所示.由表1可知，提纯3g活性金黄R－4RFN，DMF最佳用量为30m/L，氯仿的最佳用量为30m/L；提纯3g活性红R－2BF，DMF最佳用量为25m/L，氯仿最佳用量为25m/L；提纯3g活性蓝3GF，DMF最佳用量为30m/L，氯仿的最佳用量为25m/L.当添加的DMF的量未达到最佳用量时，染料不能完全溶解而使产量降低，达到最佳用量时染料充分溶解使得产量最高，继续增加DMF的用量产量反而降低.因为过量的DMF会消耗一定量的氯仿，使已溶解的染料不能充分析出.当添加氯仿的量未达到最佳用量时，已溶解的染料不能完全析出而使产量降低，达到最佳用量时，能够使溶解的染料充分析出使得产量最高，若继续增加氯仿的用量则产量不会再增加.

表1 活性染料的提纯工艺

（2）染料吸光度的测定.染料的吸光度如表2所示.由表2可知，提纯后染料的吸光度提高，说明提纯后染料的有效浓度比未提纯的高.即随着染料存放时间的延长，染料发生了聚集，因此放置后测得的吸光度均小于当天测得的吸光度，说明放置后的溶液中染料溶解度有所下降.进一步研究发现，商品染料和精制染料的吸光度下降的幅度不同，商品染液的吸光度下降幅度大于精制的吸光度变化.理论上染料浓度越大染料的聚集度越大，虽然精制染料的浓度大于商品染料，但由于精制染料中无机盐的含量很少，因此精制染料的聚集倾向反而比商品染料的小，说明精制染料的溶解度比商品染料好.

（3）染料溶解度的测定.提纯后染料的溶解度越高越有利于配制高浓度的液体染料.按照1.2（3）的方法测定，将所制备的染料溶液的浓度档次按预计的该染料的溶解度极限值来选定，即：预计的溶解度分别在130gL100gL140gL左右，接近溶解度极限的染料质量浓度增加档次为10gL 结果如表3所示.由表3可知，活性金黄R－4RFN的商品染料和精制染料的溶解度分别为130g/L和140g/L；活性红R－2BF的商品染料和精制染料的溶解度分别为100g/L和120g/L；活性蓝3GF的商品染料和精制染料的溶解度分别为130g/L和140g/L.说明精制染料的溶解度比商品染料高.

表2 染料的吸光度

表3 染料溶解度的测定

2.2 影响液体染料稳定性的因素

（1）pH对稳定性的影响.为了确定染料稳定的pH范围，按照1.3（1）中的测定方法，测定在不同pH值中的pH变化，结果如图1所示.由图1看出各染料的稳定pH均在7左右.

图1 不同pH值下染料pH的变化

图2 无机盐对染料稳定性的影响

（2）无机盐对稳定性的影响.无机盐的存在会影响染料的溶解度和稳定性能，具体影响结果如图2所示.由图2可知，染料的稳定性随无机盐用量的增加而降低，因此制备高浓度的稳定的液体染料就要降低染料中无机盐的含量.

2.3 缓冲溶液的选择

实验配制3组无机类缓冲溶液组，通过pH变化研究各缓冲溶液组对液体染料稳定性的影响，结果如图3所示.由图3可知，Na2HPO4＋KH2PO4组缓冲液的缓冲能力最强，并且随缓冲液用量的增大pH变化降低，当缓冲溶液的用量从4%增到5%时，pH变化量基本不变，综合考虑Na2HPO4＋KH2PO4用量选择4%.

图3 缓冲溶液对染料稳定性的影响

2.4 有机溶剂的选择

（1）有机溶剂对染料稳定性的影响.不同的有机溶剂对液体染料的稳定性有一定影响，因此要通测试其对液体染料pH的影响，选择合适的有机溶剂，结果如图4所示.由图4可知，叔羟基的电离程度比仲羟基的电离程度大，多元醇中含有叔羟基，所以多元醇的添加明显加大了液体染料pH变化，降低了液体染料的稳定性，而一元醇的添加在一定范围内对液体染料的稳定性有一定提高；醚类溶剂四氢呋喃的沸点较低且容易挥发，稳定性较差；吡咯烷酮的加入使得液体染料的稳定性降低，并且随用量的增加稳定性急剧下降；二甲亚砜使液体染料的pH变化增大，但随其用量的增加这种变化又会逐渐降低.综上考虑，有机溶剂选择正丁醇，且用量在3%左右效果较好.

图4 有机溶剂对染料稳定性的影响

（2）有机溶剂对染料质量浓度的影响.精制活性金黄R－4RFN、活性红R－2BF、活性蓝3GF的溶解度分别为140g/L、120g/L、140g/L，即配制160g/L的染料溶液，分成两等分，一份加入3%的正丁醇，另一份不加正丁醇，稀释后在最大吸收波长处测吸光度，结果如表4所示.由表4可知，添加正丁醇后染液的吸光度比未添加正丁醇的大，即加入正丁醇后液体染料中染料的有效质量浓度提高，说明有机溶剂的添加可以提高液体染料中染料的质量浓度.

表4 添加有机溶剂前后染料溶液的吸光度

2.5 染料吸尽率和固色率测定

水解后的染料与织物没有结合力，可以通过测试染料对织物的吸尽率和固色率来评价其水解程度，固色率越高说明染料的水解程度较低，反之则水解程度较高.按1.6中方法测定两种染料溶液在染色条件完全一致时得出的吸尽率和固色率，结果如表5所示.由表5可知，按本文最佳工艺制备的液体染料的吸尽率和固色率均比不加缓冲溶液和有机溶剂的染料水溶液高，说明本实验配制的液体活性染料稳定性较好.

表5 A、B染料溶液的吸尽率、固色率

3 结论

pH在7.0左右时液体染料较稳定，随着液体染料中无机盐的浓度提高染料稳定性降低，提纯后得到的精制染料中无机盐的含量降低，使得液体染料中的染料质量浓度和稳定性提高.选择Na2HPO4＋KH2PO4作为缓冲溶液且用量在4%左右.有机溶剂的添加可以提高液体染料中染料的质量浓度，选择正丁醇作为有机溶剂且用量为3%左右效果较好.按本文选择的缓冲溶液和有机溶剂制备的液体染料比直接用水溶解的普通染料溶液的吸尽率和固色率高.

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