钇稳定氧化锆的制备及电性能测试

王秀峰， 李 辉， 王莉丽， 宁有拓

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

钇稳定氧化锆作为一种非常重要的结构和功能材料，因其具有优良的离子导电性，良好的化学稳定性和力学性能而被广泛地应用于氧传感器、燃料电池等领域.高品质粉体的制备是获得高性能陶瓷的先决条件[1]，理想的粉体材料要有高的纯度,稳定的晶相结构，可控的化学组分,细小且窄的粒度分布,无团聚,具有球形的理想形貌等[2].因此，制备晶相均匀、颗粒形状规则的粉体意义重大.

钇稳定氧化锆粉体的制备方法有很多，常用的有水热法[3-9]，溶胶凝胶法[10-12]，化学沉淀法[13,14]等.这些方法各有优缺点.如,水热法虽粒度较小，但不易分散，耗能大，条件苛刻；溶胶凝胶法不易控制胶粒形成过程等;而化学沉淀法，产品纯度高，操作方便.

本文采用化学沉淀法制备了钇稳定氧化锆粉体，用高分子分散剂避免了沉淀法聚集的现象.通过XRD及SEM等测试技术研究了粉体的相组成及微观结构，并得到了掺杂量和温度对相组成及微观结构的影响关系.还借助交流阻抗谱测试技术研究了其导电性，得到了其导电性随温度和掺杂量的变化规律.

1 实验部分

1.1 钇稳定氧化锆粉体的制备

以ZrOCl2·8H2O和YN3O9·5H2O为原料，PEG为分散剂，按组份为ZrO2+6 mol% YN3O9·5H2O(6YSZ)，ZrO2+7 mol% YN3O9·5H2O(7YSZ)，ZrO2+9 mol% YN3O9·5H2O(9YSZ)的化学配比要求,分三组称出一定量的ZrOCl2·8H2O和YN3O9·5H2O,溶解在蒸馏水中并不断搅拌使之成为透明溶液后,各加入0.5 g的聚乙二醇缓缓并不断地搅拌，30 min后即得到均匀透明的溶液,即可制得含锆、钇的溶液.然后,以氨水为沉淀剂，缓慢滴加，不断搅拌到pH控制在9左右，获得含锆、钇的沉淀溶胶.将所得溶胶抽滤，洗涤，180 ℃干燥2小时,研磨得到钇氧化锆粉体(YSZ).

1.2 电极制作

为测量钇稳定氧化锆陶瓷(YSZ)的电性能，将制得的YSZ在玛瑙研钵内研磨成均匀的超细粉末.取1.3 g粉体喷上PEG溶液(粘结剂)，在769YP-24B压片机中压成直径1 cm、高0.2 cm的柱形片，压力定为30 MPa，保压10分钟左右.

将压好的片以5 ℃/min的升温速率,分别在800 ℃、1 500 ℃下烧成，保温2小时，随炉降温.将烧结好的，冷却到室温的YSZ片两面均涂上银浆，然后在150 ℃干燥15 min，将涂制的电极转到电阻炉中缓慢升温到500 ℃.

1.3 试验及测试

对实验制备的粉体进行XRD和SEM分析;以阿基米德定律测定样品的相对密度;将制作好的电极在自制导电装置上装配好，然后在管式炉中分别于450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃进行交流阻抗测试.

2 结果与讨论

2.1 粉体物相分析

对不同掺杂量的样品进行X-射线衍射分析，其结果如图1所示.氧化锆是一个多晶性化合物，正交相只存在于高压条件下.在常压下有三种晶态：单斜相(m-相)，稳定温度范围为低于1 100 ℃；四方相(t-相)，稳定温度范围为1 100 ℃～2 300 ℃；立方相(c-相)，稳定温度范围为2 300 ℃以上.

在图1中，1 500 ℃下掺杂6 mol%钇的二氧化锆最强锋、次强峰均是它的立方相，还有一部分较强峰主要由单斜相构成，氧化锆在950 ℃时发生单斜相向四方相的转变，单斜相有一部分已经转化成四方相，但由于掺杂量较少，没有足够的阳离子，立方体配位结构得不到平衡，单斜相就不能全部转化成立方相(分别对应于国际标准PDF卡81-0544和83-0944).

掺杂7 mol%钇的二氧化锆最强峰、次强峰和较强峰均是它的立方相，剩余全是单斜相，没有四方相.这是由于随着温度的升高，四方相会转变成立方相，因掺杂量较少，所以还有部分单斜相没有转化成两方向(分别对应于国际标准PDF卡81-1550).

1 500 ℃下掺杂9 mol%钇的二氧化锆单斜相则完全转化成了最稳定的立方相.由此可知，掺杂9 mol%的钇在1 500 ℃达到了立方体结构的配位平衡，使得三斜相和四方相都转化成了立方相(分别对应于国际标准PDF卡81-1548和83-0943).

图1 1 500 ℃下不同掺杂量的XRD图谱

2.2 粉体形貌分析

将所制得的含钇6 mol%、7 mol%、9 mol%的粉体取样做SEM扫描分析,其结果如图2所示.从图2(a)可以看出，6 mol%的钇掺杂量的样品形貌不规则，颗粒粒径不太均匀，粒径在400～500 nm之间，且团聚比较严重.原因在于制备中形成沉淀胶体时,胶体中含有结构配位水和物理吸附水，水的表面张力的收缩作用在颗粒间形成毛细管力，粉体在毛细管力的作用下产生了团聚[14];7 mol%下也有团聚(如图2(b)所示)，但粒径较均匀;而图2(c)所示的9 mol%掺杂量的颗粒粒径更小，且分布均匀，几乎没有团聚.

(a) 6YSZ

(c) 9YSZ图2 不同掺杂量的YSZ粉体SEM照片

2.3 粉体的烧结性能

表1为1 500 ℃烧结温度下不同掺杂量YSZ的密度.一般陶瓷在1 200 ℃～1 500 ℃之间会致密化，样品密度大大增加.单斜相理论密度为5.56 g/cm3，立方相理论密度为5.90 g/cm3.表1中6YSZ样品密度相比理论密度(5.90 g/cm3)偏小，证明6YSZ不是单相.7YSZ及9YSZ样品密度比较接近理论密度，9YSZ更接近立方相理论密度,但相对密度比较小，这可能是由于压片时加了粘结剂，粉体不太密实，还有一个方面原因就是压力不是很高.

表1 1 500 ℃下不同掺杂量YSZ的密度

2.4 钇稳定氧化锆陶瓷电性能测试

测定不同温度下不同掺杂量样品的阻抗，经过拟合后可得到阻抗谱，分别如图3、图4、图5所示，并计算其电导率，如表2所示.

由复阻抗谱图中每个半圆与横坐标的交点,可以得到试样在测试温度下的晶粒电阻和晶界电阻,然后用式(1)来计算样品的离子电导率.

(1)

在图3的6YSZ的阻抗谱中，晶粒电阻的半圆弧明显大于晶界电阻半圆弧，说明样品的晶粒电导率大于样品的晶界电导率;在图4中，晶粒电阻半圆弧与晶界电阻半圆弧相当，说明7YSZ的样品晶粒电导率与晶界电导率相当;而在图5中，晶界电阻半圆弧明显大于晶粒电阻半圆弧.这时候，9YSZ样品起主要导电作用的是晶界电阻.

相关研究表明，晶界对提高材料的离子电导性发挥关键作用.原因在于晶界处高密度缺陷对负离子迁移提供通道[15-17],氧化锆导电机理为：

(2)

由式(2)可知,氧化钇掺杂量越高，氧离子空位越多，缺陷就越多.由图3、图4、图5可知，晶界电导率变大，晶界变大,晶界处的缺陷也就越来越多，负离子迁移率也变大.结合图6可知，导电率就随掺杂量的增大越来越大，且有一个最佳掺杂量.在本文中，最佳掺杂量为9 mol%.

图3 600 ℃下6YSZ的阻抗谱

图4 600 ℃下7YSZ的阻抗谱

图5 600 ℃下9YSZ的阻抗谱表2 1 500 ℃烧结体不同测试温度下不同掺杂量时YSZ电导率值

含量温度450 ℃500 ℃550 ℃600 ℃6YSZ/(10-3S·cm-1)0.0110.1916.0423.557YSZ/(10-3S·cm-1)0.252.2221.1455.049YSZ/(10-3S·cm-1)6.3218.7038.3060.95

氧化锆电解质导电的机理在于，钇离子掺杂氧化锆后，晶格会产生氧离子空位，氧离子和氧空位互换位置在晶体内移动，且氧离子的迁移速率比较大，产生导电性.一般而言，固体电解质材料的离子电导率与温度之间的关系可用Arrhenius公式来描述，根据公式σ=(σ0/T)exp(-Ea/kT)[18]可计算出其电导活化能，结果如图6所示.

结合表2和图6可以看出，随着温度的升高，YSZ的电导活化能降低，电导率升高.这是因为随着温度的升高，样品致密度增加，晶界电阻便降低了,导致活化能降低.

由表2还可以看出，在相同的掺杂量下，电导率随着温度的增加而增加.在相同的温度条件下，电导率会随着掺杂量的增加而增加.这是由于烧结温度提高后，传质加快，烧结体的晶粒长大，晶界逐渐减少.而晶界体积分数的减少，晶粒与晶粒直接接触通道加大，氧离子在晶界中迁移的活化能降低，氧离子迁移的速度增大，晶界电导率上升.这三个不同掺杂量的样品都表现出了很好的线性关系.

图6 不同掺杂量YSZ电导率与温度的关系

3 结论

(1)化学沉淀法制备的钇掺杂二氧化锆陶瓷,在9 mol%时具有最稳定的立方相结构，且粒径均匀，粒径在400～500 nm之间，无团聚.1 500 ℃烧结温度9YSZ的相对密度为96.7%.

(2)二氧化锆陶瓷的导电性在掺杂量为9 mol%、600 ℃测试温度下时最好，其电导率为0.060 95 S·cm-1，高于掺杂量为7 mol%的电导率(0.055 S·cm-1).样品活化能与温度呈线性关系，导电率随着温度的升高而增大，且随着掺杂量的增加而增大.

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