1，1-二苯基(或4，4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲的合成*

郑锦华，关怀民，贾莉，童跃进，1c

(1.福建师范大学a.化学与化工学院;b.材料科学与工程学院;c.化工新材料研究所，福建福州 350007)

·研究简报·

1，1-二苯基(或4，4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲的合成*

郑锦华1a，关怀民1b，贾莉1b，童跃进1a，1c

(1.福建师范大学a.化学与化工学院;b.材料科学与工程学院;c.化工新材料研究所，福建福州 350007)

以三乙胺为缚酸剂，二苯胺和4，4'-二溴二苯胺分别与三光气反应制得N，N-二苯基氨基甲酰氯(2a)和N，N-(4，4'-二溴二苯基)氨基甲酰氯(2b);2a和2b分别与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应合成了两个新型的含非对称取代脲的功能性有机硅氧烷——1，1-二苯基-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲和1，1-(4，4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲，其结构经1H NMR，13C NMR和IR表征。

二苯胺;有机硅氧烷;三光气;合成

功能性有机硅氧烷是一类重要的有机硅化合物，是针对某些特殊用途而发展起来的一类有机硅化合物。其中，硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的功能性有机硅氧烷［1］。在其分子中同时具有能与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)和有机材料(如合成树脂等)结合的反应性基团，主要应用于无机填料表面处理、高分子材料改性及金属材料的表面防护等。常用硅烷偶联剂有KH-550 (3-氨丙基三乙氧基硅烷)，KH-560，KH-570和KH-590等系列产品，这些产品大都能工业化生产并大量应用在相关领域［2］。如KH-550因结构中存在特殊硅氧烷基和氨丙基，目前已大量用作酚醛、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等的无机填料表面改性剂和聚氨酯、环氧粘结促进剂［3］。

尽管功能性有机硅氧烷在日常生活已得到广泛应用，但仍存在结构单一、品种少等问题，难于满足特殊功能需求，近年来备受研究者关注［4-5］。

本文以三乙胺为缚酸剂，二苯胺(1a)和4，4'-二溴二苯胺(1b)分别与三光气反应制得N，N-二苯基氨基甲酰氯(2a)和N，N-(4，4'-二溴二苯基)氨基甲酰氯(2b);2a和2b分别与3-氨丙基三乙氧基硅烷(3)反应合成了两个新型的含非对称取代脲的功能性有机硅氧烷——1，1-二苯基-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲(4a)和1，1-(4，4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲(4b) (Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和IR表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数字显示显微熔点仪(温度未校正); Bruker AvanceⅢ300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)。

所用试剂均为分析纯;溶剂使用前均用4 Å分子筛进行无水处理。

1.2 合成

(1)2的合成(以2a为例)

在反应瓶中依次加入1a 1.69 g(10 mmol)和二氯甲烷50 mL，搅拌使其溶解;加入三乙胺3.03 g(30 mmol)和固体三光气5.35 g(18 mmol)，回流反应24 h(TLC跟踪)。减压蒸除二氯甲烷后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶1］纯化得黄色固体2a。

用1b代替1a，用类似方法(反应温度35℃，A=2∶1)合成黄色固体2b。

2 a:产率95%，m.p.89℃～90℃;1H NMR δ:7.46(t，4H)，7.16(t，4H)，7.04(m，2H);13C NMR δ:154.19，143.16，129.17，127.36，126.84;IR ν:3 056，1 736 cm-1。

2 b:产率94%，m.p.142℃～143℃;1H NMR δ:7.72(t，4H)，7.48(t，4H);13C NMR δ:154.68，141.21，130.52，124.16，118.32;IR ν:3 044，1 765 cm-1。

(2)4的合成(以4a为例)

在反应瓶中依次加入2a 1.15 g(5 mmol)，乙醚50 mL，三乙胺0.61 g(6 mmol)及3 1.33 g(6 mmol)，N2保护，搅拌下于室温反应12 h(TLC跟踪)。过滤除去白色沉淀，滤液减压蒸除乙醚，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂:A=2∶1)纯化得黄色液体4a。

用2b代替2a，用类似方法(A=3∶1)合成黄色液体4b。

4 a:产率87.8%，b.p.252℃～253℃;1H NMR δ:7.38(s，4H)，7.19(s，4H)，7.06 (s，2H)，4.76(s，1H)，3.84(m，6H)，3.38(t，J=6.8 Hz，2H)，1.58(m，2H)，1.24(q，J= 7.4 Hz，9H)，0.64(t，2H);13C NMR δ: 156.11，142.97，129.27，127.30，125.87，58.31，43.03，23.36，18.26，7.55;IR ν:3 248，3 066，1 729，1 633 cm-1。

4 b:产率90.8%，m.p.64℃～65℃;1H NMR δ:7.36(d，4H)，7.09(d，J=9.7 Hz，4H)，4.68(s，1H)，3.87(m，6H)，3.24(q，J= 6.3 Hz，2H)，1.66(m，2H)，1.19(m，J=7.0 Hz，9H)，0.68(t，2H);13C NMR δ:156.11，142.97，129.27，127.30，125.87，58.31，43.03，23.36，18.26，7.55;IR ν:3 224，3 037，1 654，1 533 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 合成

(1)4的合成路线

根据文献［6］方法含脲有机化合物一般可通过氨基与异氰酸酯在有机锡催化下直接反应而得。对于二苯胺及其卤代衍生物，由于苯环共轭效应及卤素原子的吸电子诱导效应使得氨基氮原子上孤对电子的电子云密度降低，导致氨基亲核性大大降低，从而使得氨基与异氰酸酯反应较为困难，即使在较高温度下反应，产率也极低。此外，还有文献［7］报道用光气合成脲类化合物，该方法产率较高，但光气较活泼不易控制，毒性较大。本文采用Scheme 1路线，即先将1转化为高活性2，再通过与氨基反应合成目标产物4。该路线反应过程中TLC检测几乎没有发现其它副产物，产率＞90%。

(2)缚酸剂的选择

芳氨类化合物与光气及其替代物反应，一般需要加入缚酸剂以除去酰氯与氨基反应产生的质子酸，防止氨基与质子酸络合形成铵盐而失活，使亲核取代反应进行完全，缚酸剂最终转化为铵盐经过滤除去。不同的缚酸剂其缚酸能力有差异，本文考察了不同缚酸剂对2a产率的影响，结果见表1。由表1可见，脂肪族叔胺比吡啶缚酸效果好，其中三亚乙基二胺效果最佳。这可能是其结构效应和诱导效应共同作用的结果。结构效应限制使氮原子孤电子对完全裸露，便于更好与质子结合;烷基的供电子使氨基碱性较强，使其对质子酸络合能力增强。在4的合成中也需用缚酸剂以提高反应产率。综合考虑试剂的性价比，该两步反应均采用三乙胺为缚酸剂。

表1 缚酸剂对2a产率的影响Table 1Effect of the acid acceptor on the yield of 2a

(3)羰基化试剂的选择

二苯芳氨与光气及其替代物反应也可合成2。考察了不同羰基化试剂对2a产率的影响，结果见表2。由表2可见，无论采用何种羰基化试剂，2a的产率均较高(≥95%)。反应一般于室温进行便能较好完成，1b为底物时则需微热才能反应完全。这可能是由于三种羰基化试剂均很活泼，以二氯甲烷为溶剂能促使原位生成光气，因此能与低活性二苯胺及其衍生物发生亲核取代生成具有较高反应活性N，N-二苯基氨基甲酰氯。

综合羰基化试剂的安全、稳定等因素，采用三光气作为羰基化试剂。

表2 羰基化试剂对2a产率的影响Table 2Effect of the carbonylation reagent on the yield of 2a

3 结论

设计并合成了两种新型的含非对称取代脲的功能性有机硅氧烷化合物［1，1-二苯基-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲和1，1-(4，4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲］。该功能性有机硅氧烷分子中含有脲基、苯基(或卤代苯)和硅氧烷基等功能性基团，结构特殊，能作为改性剂、交联剂、合成中间体应用于化工及科学研究，在偶联剂、结构型阻燃剂、分子印迹材料等研究领域具有潜在应用价值［8-10］。

该合成方法简单高效、条件温和、易于操作。具有以下特点:(1)一般条件下，二苯胺及其卤代衍生物的低活性氨基与脂肪族的低活性异氰酸酯反应较困难，通过与高活性双官能化试剂反应则能克服这一限制，实现高产率合成目标产物，为低活性试剂高效用于有机合成提供新思路;(2)采用固体三光气实现了高效转化为高活性氨基甲酰氯，降低反应的技术难度;(3)该路线涉及反应在室温条件下均能较好进行，且副反应少，经过简单后处理即可获得目标产物。

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Synthesis of 1，1-Diphenyl［or Bis(4-bromophenyl)］-3-［3-(triethoxysilyl)propyl］urea

ZHENG Jin-hua1a，GUAN Huai-min1b，LIA Li1b，TONG Yue-jin1a，1c

(a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.College of Materials Science and Engineering; c.Institute of New Chemical Materials，1.Fujian Normal University，Fuzhou 350007，China)

N，N-diphenyl carbamyl chloride(2a)and bis(4-bromophenyl)carbamic chloride(2b) were prepared by reaction of triphosgene with diphenylamine and bis(4-bromophenyl)amine，respectively，using triethylamine as the acid acceptor.Two novel functional organic siloxanes containing asymmetric substituted urea，1，1-diphenyl-3-［3-(triethoxysilyl)propyl］urea and 1，1-bis(4-bromophenyl)-3-［3-(triethoxysilyl)propyl］urea，were designed and synthesized by reaction of 3-ammoniapropyltriethoxysilane with 2a and 2b，respectively.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR and IR.

diphenylamine;organic siloxane;triphosgene;synthesis

O613.7;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0392-03

2014-01-26;

2014-03-28

国家自然科学基金资助项目(21274022);福建省自然科学基金资助项目(23131065)

郑锦华(1987-)，男，汉族，湖南永州人，硕士研究生，主要从事分子印迹纳米材料的分析研究。E-mail:zhengjinhua_ 2008@126.com

童跃进，教授，E-mail:tongyuejin@fjnu.edu.cn