APP下载

维生素C插层的钙铝水滑石的合成及其缓释性能*

2014-06-23高晓蕊顾炜齐晓林李玉鑫

合成化学 2014年3期
关键词:插层层板滑石

高晓蕊,顾炜,齐晓林,李玉鑫

(河北工程大学理学院,河北邯郸 056038)

维生素C插层的钙铝水滑石的合成及其缓释性能*

高晓蕊,顾炜,齐晓林,李玉鑫

(河北工程大学理学院,河北邯郸 056038)

以钙铝水滑石[Ca2Al(LDH)]为主体,维生素C[VC(C6H8O6)]为客体,采用共沉淀法将VC插层到LDH层间合成了新型VC-无机复合材料{Ca2Al(OH)6[(C6H7O6)0.82(NO3)0.18]·1.7H2O(简称Ca2Al-VC)},其结构和缓释性能经UV-Vis,FT-IR,元素分析,XRD,ICP和TG-DTG表征。研究结果表明,Ca2Al-VC晶型完整,晶相单一,层间距14.6 Å。VC阴离子双层交替垂直于上下层板,插入量为82%;插入到LDH层间的VC热稳定性得到了明显提高,大部分VC的分解发生在442℃附近;VC在高浓度(0.1 mol·L-1)的Na2SO4溶液中释放速度及释放量高于低浓度(0.01 mol·L-1)的Na2SO4溶液;在去离子水中的释放主要靠离子的扩散。

水滑石;维生素C;合成;热稳定性;缓释性能

维生素C[VC(C6H8O6)]的储存、释放数量、时间和空间可控是医药新剂型研究的一个重要方向[1-3]。

水滑石(Ca2Al,简称LDH)由两种金属的氢氧化物构成,LDHs具有特殊的层状结构,其层间离子具有可交换性,因而可用于包括有机无机复合材料制备、离子交换与有害阴离子脱除、异构体化学分离、化学反应控制、局部化学反应合成、催化剂及催化剂载体、发光材料等方面[4-6]。在活性分子储存与释放方面,利用LDH稳定的结构,将药物分子如布洛芬[7]、茚甲新[8]、双氯芬酸钠[9]、姜黄素[10]等引入LDH层间,用于增强药物分子的热稳定性,控制药物分子的释放速率等[11]。

目前将VC插入LDH层间已有报道,如Kameshima[12]分别用共沉淀、离子交换和结构重建法合成了Mg3Al-VC LDHs。结果显示,所有样品中VC的插入量均小于30%,在HCl溶液中脱嵌VC后,测得VC释放率为40%;Gasser[13]等采用离子交换法制备了ZnFe-VC和MgFe-VC LDHs,并使用CO2-3将VC脱嵌出来,测得两者的VC释放率为40%左右;Choy[14]等分别用离子交换和共沉淀方法制备了ZnAl-VC LDHs,发现23.1%的VC进入到LDH中,使用CO2-3脱嵌VC后,测得VC的释放率约50%。

从以上研究可以发现,由于VC的不稳定性,一方面插入到LDHs中的量不是太多,另一方面,VC的释放率也不是很高,所以关于VC插层LDHs的控制释放还有待进一步研究。

本文以LDH为主体,VC为客体,采用共沉淀法将VC插层到LDH层间合成了新型的VC-无机复合材料{Ca2Al(OH)6[(C6H7O6)0.82(NO3)0.18]· 1.7H2O(简称Ca2Al-VC)},其结构和缓释性能经UV-Vis,FT-IR,元素分析,XRD,ICP和TG-DTG表征。并研究了其结构组成、热稳定性以及VC在不同介质中的缓释性能,以扩展LDH作为生物材料的无机载体的应用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Lambda 750S型紫外分光光度计(测定波长266 nm);FTS 6000型时间分辩傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);(ICP)J-A1100型电感耦合等离子直读光谱仪;Carlo Erba EA1108型元素分析仪;Panalytical X'Pert Pro型X-射线衍射仪[CuKα辐射(α1=1.540 57 Å,α2=1.544 33 Å,实际α= 1.541 78 Å),电压40 kV,电流40 mA,扫描范围3℃~75℃,扫描速度0.02°·s-1,谱图经Xfit和Chekcell软件进行拟合,确定各衍射峰对应的晶面];Rhoemetric Scientific STA-1500H型热重分析仪(将适量VC和Ca2Al-VC分别放入氧化铝坩埚中,在氩气气氛中以10℃·min-1由室温升至700℃)。

所用试剂均为分析纯,Sigma-Aldrich公司。

1.2 合成

(1)Ca2Al-VC的合成

采用共沉淀法:将Ca(NO3)2·4H2O 2.72 g,Al(NO3)3·9H2O 1.88 g和VCNa(C6H7O6Na) 2.97 g溶于100 mL去离子水中,配成混合盐溶液C;将NaOH 1.06 g溶于150 mL去离子水中,配成碱溶液D。搅拌下将D缓慢滴入溶液C中,滴毕,于室温反应120 h。过滤,滤饼依次用去离子水和丙酮洗涤数次,干燥得Ca2Al-VC。

1.3 VC释放率测定

取Ca2Al-VC 50 mg,分别加入去离子水100 mL,0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中,于室温反应不同时间。将悬浊液过滤,于266 nm测定滤液的紫外吸收强度y。根据自制的标准曲线所拟合得到的方程y=4.150 8Ln(x)+ 325.67,计算出滤液中VC的量(x)。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)XRD

图1为Ca2Al-VC的XRD谱图。由图1可见LDH的特征衍射峰。

Ca2Al-VC的XRD谱图同样具有层状结构的一系列特征衍射峰,说明VC的插层并未破坏LDH的结构,但各级衍射峰均出现了宽化现象,且(110)和(113)晶面衍射峰不是很明显,说明Ca2Al-VC晶体结构的有序性有所降低[15]。同时Ca2Al-VC的(002)和(004)晶面的衍射峰向低角度发生了偏移,计算得d002为14.6 Å,由层间距的增大可初步推断VC已插入到了层间。另外,根据ICP和CHN元素分析数据(C 15.0%,H 3.83%,N 0.64%,Ca 20.5%,Al 6.83%)计算得Ca2Al-VC的化学式为Ca2Al(OH)6[(C6H7O6)0.82(NO3)0.18]·1.7H2O(C 15.0%,H 3.84%,N 0.64%,Ca 20.3%,Al 6.85%),VC的插入量为82%,同时层间还含有少量NO-3。

由XRD谱图可知Ca2Al-VC的层间距为14.6Å。由于层间距包括层间通道高度和一个层板的厚度,如去掉层板厚度4.8 Å[16],可得Ca2Al-VC的层间高度为9.8 Å,根据VC分子的大小4.9Å[17]可判断Ca2Al-VC中,VC阴离子应以垂直于上下层板的方式双层交替排列于层间,其中一部分VC阴离子在层间通过内酯五元环上的C=C-O-与上层板由于静电引力相互作用而靠近,而另一部分VC阴离子通过内酯五元环上的C=C-O-与下层板同样由于静电引力相互作用靠近。另外,层间部分间隙位置被水分子和极少量的NO-3占据。

图1 Ca2Al-VC的XRD谱图Figure 1XRD pattern of Ca2Al-VC

(2)IR

图2为VC的钠盐(NaVC)和Ca2Al-VC的IR谱图。由图2可见,NaVC在2 930 cm-1~3 100 cm-1处的吸收峰为VC分子C-H(CH2)的非对称和对称伸缩振动峰;1 740 cm-1~1 700 cm-1,1 600 cm-1~1475 cm-1,1 200 cm-1~1 000 cm-1及1 301 cm-1附近的吸收峰分别对应VC分子中C=O,共轭C=C,C-O的伸缩振动峰以及C-H的弯曲振动峰[14]。

通过与NaVC的IR谱图比较,可以得出Ca2Al-VC各个吸收峰的归属。3 290 cm-1附近出现一宽的吸收峰归属LDH中OH[18],分别来自于LDH层板、物理吸附水或结晶水的OH振动谱带,与自由状态的OH(约3 600 cm-1)相比,由于层间H2O分子和层间阴离子(VC)及层板羟基形成氢键,因而此峰向低波数移动;NaVC的1 578 cm-1和1 360 cm-1处的两个吸收峰分别对应分子中C=O和C-O的伸缩振动[14],此两峰在Ca2Al-VC的IR谱图中均向高波数方向发生了移动,位移至1 582 cm-1和1 389 cm-1。可能是由于VC的插入导致了作用于分子内的H键减弱。1 185 cm-1~1 000 cm-1的一些小的尖锐的吸收峰也来自于Ca2Al-VC的C-O伸缩振动。以上数据均说明VC已经进入到了LDH当中。

图2 NaVC和Ca2Al-VC的IR谱图Figure 2IR spectra of NaVC and Ca2Al-VC

图3 Ca2Al-VC和VC的TG-DTG曲线Figure 3TG-DTG curves of Ca2Al-VC and VC

(3)TG-DTG

图3为Ca2Al-VC和VC的TG-DTG曲线。由图3可以看出,Ca2Al-VC的失重分为三步:第一阶段(200℃以下)是表面吸附水和层间水的脱除,最强失水峰出现在120℃附近,失重7.6%(理论值7.8%),物质的化学式变为Ca2Al(OH)6[(C6H7O6)0.82(NO3)0.18];第二阶段(200℃~346℃)主要是层板羟基水的脱除,最强失水峰在260℃附近,失重17.3%(理论值13.7%),物质的化学式变为Ca2AlO3[(C6H7O6)0.82(NO3)0.18];第三阶段(346℃~600℃)出现了一个较大的失重台,为层间有机阴离子(VC和NO-3)的分解过程,最强分解温度在442℃处,失重20.7%(理论值24.3%),主要为VC阴离子的分解反应,同时发生LDHs向复合金属氧化物LDO转变的相变[19],最终物质的化学式为Ca2AlO3.5和C4.92。

对照第二和第三阶段的失重值,推测VC的分解可能在脱除层板羟基水时就已开始[13],但实验值17.3%与理论值13.7%相差不大,说明发生分解的VC只是一小部分,而大部分的分解还是发生在442℃附近。为证明这一推测,在同样条件下对VC进行TG-DTG分析。从VC的DTG曲线可以看出,VC在232℃左右会发生分解。这一结果证实了我们的猜测是正确的。尽管Ca2Al-VC在第二失重阶段发生了少量VC的分解,但从整体上说,VC插入LDH层间后,分解温度提高了大约210℃,大大增强了VC的热稳定性,说明LDH确实是一种很好的储存VC的基质。

2.2 VC的控制释放

为了确定Ca2Al-VC中VC的紫外吸收峰位置,对Ca2Al-VC和NaVC进行了UV-Vis测定,结果见图4。通过对比发现,Ca2Al-VC的λmax与NaVC相一致,均位于266 nm附近。因此,在后续VC释放实验中,均以266 nm下的紫外吸收峰为准计算VC的释放量。

为了考察Ca2Al-VC中VC释放性能,分别将其放入去离子水,0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中进行VC缓释实验,结果见图5。由图5可以看出,在不同介质中,VC的释放曲线显示了大致相同的释放规律。释放可分为以下3个阶段:第一阶段为初期的突释效应阶段;第二阶段为VC的相对平稳的释放阶段,释放速度较慢;第三阶段为VC释放的平台期,在此阶段VC已基本释放完毕。

比较Ca2Al-VC中VC在不同介质中的释放率,可以发现在浓度较大(0.1 mol·L-1)的Na2SO4溶液中,VC在60 min时,其释放率可基本达到最大值(66.0%);在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中,VC释放速度有所减慢;到120 min时,VC释放率基本达到最大值(62%);而在水溶液中,VC释放速度大大降低,240 min后,VC释放率基本维持在38%左右。从VC的释放结果来看,溶液中阴离子SO2-4的浓度越大,VC的释放速度越快,因此,可以推断VC的释放可能主要依靠阴离子SO2-4对VC离子的交换。

因此,对于VC在Na2SO4溶液中的释放可以描述为以下过程:在释放的前30 min,VC在层间和外界的浓度差很大,同时溶液中大量存在可与之交换的SO2-4,使得部分VC被快速释放,尤其是在高浓度的0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中,VC的突释现象更明显。在30 min~60 min,由于SO2-4的插入逐渐破坏层板与VC之间的结合,使得分子间力作用逐渐减弱,VC较易于从层间脱离,但此时的浓度差仍然存在,VC继续被释放,随着溶液中可用来交换的SO2-4浓度逐渐减少,使得VC的释放速度也逐渐减小,直至达到平衡。120 min以后,VC基本不再释放。

综上所述,VC的释放主要表现为离子交换反应,同时受浓度差和分子间作用力(包括氢键力、静电力、分子间力等)的影响。Ca2Al-VC中VC在不同介质中的释放机理将另文报道。

图4 Ca2Al-VC和NaVC的UV-Vis谱图Figure 4UV-Vis spectra of Ca2Al-VC and NaVC

图5 Ca2Al-VC在不同介质中的释放率和时间关系曲线Figure 5Release curves of Ca2Al-VC in deionized water and Na2SO4solutions

3 结论

以钙铝水滑石[Ca2Al(LDH)]为主体,维生素C(VC)为客体,采用共沉淀法将VC插层到LDH层间合成了新型的VC-无机复合材料(简称Ca2Al-VC)。研究结果表明,Ca2Al-VC晶型完整,晶相单一,层间距为14.6 Å;VC阴离子双层交替垂直于上下层板,插入量为82%。TG-DTG分析表明,插入到LDH层间的VC热稳定性得到了明显提高,大部分VC的分解发生在442℃附近。VC的释放实验结果显示,VC在高浓度(0.1 mol·L-1)Na2SO4溶液中,释放速度及释放量高于低浓度(0.01 mol·L-1)Na2SO4溶液,而在去离子水中的释放主要靠离子的扩散。

[1]Aisawa S,Higashiyama N,Takahashi S,et al.Intercalation behavior of L-ascorbic acid into layered double hydroxides[J].Applied Clay Science,2007,35(3-4):146-154.

[2]Bangash K,Shigri F,Jamal A,et al.Spectrum of renal stones composition;Chemical analysis of renal stones[J].International Journal of Pathology,2011,9 (2):63-66.

[3]Khan A I,Ragavan A,Fong B,et al.Recent developments in the use of layered double hydroxides as host materials for the storage and triggered release of functional anions[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2009,48(23):10196-10205.

[4]雷立旭,张卫峰,胡猛,等.层状复合金属氢氧化物结构性质及其应用[J].无机化学学报,2005,21 (4):451-463.

[5]陈慧琴,詹正坤.CuAl水滑石的合成及其催化活性[J].合成化学,2007,15(2):233-235.

[6]徐芳,王军涛,费锡明.水滑石的合成及修饰电极的电化学行为[J].合成化学,2006,14(2):175-177.

[7]Rojasa R,Palenab M C,Jimenez-Kairuzb A F,et al.Modeling drug release from a layereddoublehydroxideibuprofen complex[J].Applied Clay Science,2012,62-63:15-20.

[8]Del Arco M,Cebadera E,Gutierrez S,et al.Mg,Al layered double hydroxides with intercalated indomethacin:Synthesis,characterization,and pharmacological study[J].Journal of Pharmaceutical Sciences,2004,93 (6):1649-1658.

[9]单常青,窦苓,蔡兴旺,等.双氯芬酸钠插层镁铝水滑石的制备及其性能研究[J].现代药物与临床,2012,27(3):218-222.

[10]曹根庭,邢方方,王平,等.药物-无机复合材料姜黄素嵌入镁铝水滑石的合成、表征及缓释性能的研究[J].无机化学学报,2008,24(6):956-963. [11]Trikeriotis M,Ghanotakis D F.Intercalation of hydrophilic andhydrophobicantibioticsinlayered double hydroxides[J].International Journal of Pharmaceutics,2007,332(1-2):176-184.

[12]Kameshima Y,Sasaki H,Isobe T,et al.Synthesis of composites of sodium oleate/Mg-Al-ascorbic acidlayered double hydroxides for drug delivery applications[J].International Journal of Pharmaceutics,2009,381(1):34-39.

[13]Gasser M S.Inorganic layered double hydroxides as ascorbic acid(vitamin C)delivery system-intercalation and their controlled release properties[J]. Colloids Surface B,2009,73(1):103-109.

[14]Choy J H,Son Y H.Intercalation of vitamer into LDH and their controlled release properties[J].Bulletin of the Korean Chemical Society,2004,25(1): 122-126.

[15]Gao X R,Lei L X,Lv C G,et al.Preparation and photoluminescence property of a loose powder,Ca3Al2-O6:Eu3+by calcination of a layered double hydroxide precursor[J].Journal of Solid State Chemistry,2008,181(8):1776-1781.

[16]Markland C,Williams G R,O'hare D.The intercalation of flavouring compounds into layered double hydroxides[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21 (44):17896-17903.

[17]Aisawa S,Higashiyama N,Takahashi S,et al.Intercalation behavior of L-ascorbic acid into layered double hydroxides[J].Applied Clay Science,2007,35(3-4):146-154.

[18]Li X L,Jiang P P,Lu Y,et al.Synthesis of hydrotalcite-like compounds intercalated by 12-phosphorus tungsten heteropoly acid and catalytic performance on the epoxidation of fatty acid methyl esters[J].Acta Chimica Sinica,2012,70(5):544-550.

[19]Yang J H,Han Y S,Park M,et al.New inorganicbased drug delivery system of indole-3-acetic acidlayered metal hydroxide nanohybrids with controlled release rate[J].Chemistry of Materials,2007,19 (10):2679-2685.

Synthesis and Sustained-release of Vitamin C Intercalated Ca/Al Layered Double Hydroxide

GAO Xiao-Rui,GU Wei,QI Xiao-Lin,LI Yu-Xin

(College of Science,Hebei University of Engineering,Handan 056038,China)

layered double hydroxide;vitamin C;synthesis;thermal stability;release property

O611.6

A

1005-1511(2014)03-0303-05

2013-03-13;

2014-04-10

国家自然科学基金资助项目(51202054,21206026,81271665);河北省自然科学基金资助项目(B2012402006,B2012402011);邯郸市科学技术研究与发展计划项目(1221120095-4)

高晓蕊(1979-),女,汉族,河北唐山人,博士研究生,讲师,主要从事无机功能材料的合成研究。Tel.0310-8578760,E-mail:gxr_1320@sina.com

猜你喜欢

插层层板滑石
纤维金属层板成形极限测试的新试样设计
紫外吸收剂插层蒙脱土对沥青老化性能的影响
复合材料层板连接受弯钉载分配方法研究
CO2插层作用下有机蒙脱土膨胀/结构行为的分子模拟
水滑石的制备及应用进展
水滑石在软质聚氯乙烯中的应用研究
十四烷酸插层稀土类水滑石的合成及其对PVC的热稳定作用
玻璃纤维增强铝合金层板连接孔挤压性能实验研究
油酸钠改性锌镁铝水滑石的制备及对聚丙烯的增强作用
磁性水滑石的合成及性能的研究