新型聚方酸菁功能材料的合成及其性能研究*

陈淑伟，詹豪强

(西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川南充 637009)

·研究论文·

新型聚方酸菁功能材料的合成及其性能研究*

陈淑伟，詹豪强

(西华师范大学化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川南充 637009)

以对苯二酚为起始原料，经Wittig-Horner等反应合成了主链结构的二吡咯化合物(5a和5b);5a或5b与方酸经聚合反应合成了两种新型聚方酸菁材料BPEBP(6a)和BPVOD(6b)，其结构和性能经1H NMR，13C NMR，IR，MS，TG，UV-Vis和FL表征。结果表明:6a和6b的初始分解温度分别为282.0℃和293.8℃; λmax分别位于732 nm和865 nm;λem分别位于478 nm和428 nm。

对苯二酚;Wittig-Horner反应;聚方酸菁;合成;热性能;光学性能

聚方酸菁材料与其他具有近红外吸收性质的无机材料相比，在书写性能和信噪比上占有一定优势，在GaAIAs二极管激光器的输出范围内有很强吸收。与普通菁类染料相比，聚方酸菁材料具有更好的耐光、耐热牢度，不易光褪色，易溶于有机溶剂，适用于成本低廉的旋转涂布法制膜［1］。由于其独特的吸收和荧光性质，聚方酸菁材料引起研究人员的广泛关注，已在非线性光学、发光场效应晶体管、太阳能电池［2-3］等领域得到应用。近年来研究发现，聚方酸菁在近红外有强烈吸收、较强的荧光性质及较低的能带［4］，具有广泛的应用空间。

本文以对苯二酚为起始原料，经Wittig-Horner等反应，合成了主链结构的二吡咯化合物(5a和5b);5a或5b与方酸经聚合反应合成了两种新型聚方酸菁材料BPEBP(6a)和BPVOD (6b)(Scheme 1)，其结构和性能经1H NMR，13C NMR，IR，MS，TG，UV-Vis和FL表征。结果表明:6a和6b的初始分解温度分别为282.0℃和293.8℃;λmax分别位于732 nm和865 nm; λem分别位于478 nm和428 nm。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数字显微熔点仪(温度未校正);岛津UV-2550型紫外可见分光光度计;Bruker SF-400 Hz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); Nicolet-6700型红外光谱仪(KBr压片);DMAX/ Ultima IV型X-射线衍射仪;Bio TOF Q型质谱仪。

1，4-二羟基-苯乙二醚(1)按文献［5］方法合成;其余所用均为分析纯，成都科龙化工试剂厂，其中溶剂按常规方法处理，四氢呋喃使用前重蒸。

1.2 合成

(1)1，4-二丁基-苯乙二醚(2)的合成［6］

在单口烧瓶中依次加入DMF 50 mL，1 5.0 g (25.3 mmol)，氢化钠3.0 g(0.125 mol)和溴代正丁烷7.5 g(54.7 mmol)，搅拌下于90℃反应12 h。冷却至室温，倒入100 mL水中(析出白色沉淀)，静置2 h，抽滤，滤饼用氯仿溶解，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，干燥得白色固体2 4.1 g，产率52.3%，m.p.23℃～25℃;1H NMR δ:6.85 (s，4H，ArH)，4.06(t，J=4.2 Hz，4H，OCH2)，3.75(t，J=4.4 Hz，4H，CH2O)，3.52 (t，J=6.6 Hz，4H，OCH2)，1.61(t，J=7.0 Hz，4H，CH2)，1.38(t，J=7.4 Hz，4H，CH2)，0.92 (t，J=7.4 Hz，6H，CH3);13C NMR δ:153.1，115.6，71.4，69.3，68.1，31.7，19.3，13.9。

(2)3的合成［15］(以3a为例)

在反应瓶中依次加入冰醋酸100 mL，2 1.77 g(5.7 mmol)，多聚甲醛0.69 g(22.8 mmol)及溴化钠4.7 g(45.6 mmol)，搅拌使其溶解;缓慢滴加浓硫酸1.24 mL(22.8 mmol)的冰醋酸(20 mL)溶解，于50℃反应10 h。冷却，倒入200 mL水中(析出白色沉淀)，静置2 h，抽滤，滤饼用氯仿溶解，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂后经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(EA)∶V(PE)=1∶15］纯化得淡黄色固体3a 1.88 g。

用1代替2，用类似方法合成淡黄色液体3c。

3 a:产率66.78%，m.p.34℃～35℃;1H NMR δ:6.92(s，2H，ArH)，4.55(s，4H，CH2Br)，4.19(t，J=4.8 Hz，4H，ArOCH2)，3.84(t，J=4.8 Hz，4H，OCH2)，3.59(t，J= 6.4 Hz，4H，OCH2)，1.65(m，4H，CH2)，1.45 (m，4H，CH2)，0.95(s，6H，CH3);13C NMR δ: 150.9，128.1，115.5，71.4，69.2，69.1，31.8，28.5，19.3，13.9。

3 c;1H NMR δ:6.88(s，2H，ArH)，4.52 (s，4H，ArCH2)，4.46(t，J=4.8 Hz，4H，OCH2)，4.22(t，J=4.8 Hz，4H，OCH2)，2.12 (s，6H，CH3)。

(3)4的合成［7］(以4a为例)

在反应瓶中加入3a 1.82 g(3.68 mmol)和亚磷酸三乙酯2.45 g(14.74 mmol)，搅拌下于160 ℃(回流)反应10 h。减压蒸除过量亚磷酸三乙酯后经硅胶柱层析(洗脱剂:A=1∶2)纯化得淡黄色油状液体4a 2.10 g。

用类似方法合成白色固体4c。

4 a:收率93.75%;1H NMR δ:6.93(s，2H，ArH)，4.07～4.09(t，J=4.8 Hz，4H，ArOCH2)，3.98～4.06(m，8H，CH2)，3.73～3.75(t，J=4.8 Hz，4H，OCH2)，3.49～3.52(t，J=6.6 Hz，4H，OCH2)，3.20～3.25(d，J=12 Hz，4H，PCH2)，1.55～1.59(m，4H，CH2)，1.35～1.41(m，4H，CH2)，1.21～1.25(t，J=7.0 Hz，12H，CH3)，0.90～0.94(t，J=7.4 Hz，6H，CH3);13C NMR δ: 150.6，120.1，71.3，69.3，68.9，61.9，31.8，26.9，25.6，19.2，16.3，13.9。

4 c:收率87.3%，m.p.24℃～26℃;1H NMR δ:6.94(s，2H，ArH)，4.38～4.40(t， J=4 Hz，4H，OCH2)，4.14～4.15(d，J=4.8 Hz，4H，OCH2)，3.99～4.03(t，J=6.4 Hz，8H，CH2)，3.17～3.22(d，J=20.4 Hz，4H，CH2)，2.09(s，6H，CH3)，1.21～1.25(t，J= 6.8 Hz，12H，CH3)。

(4)5的合成［8］(以5a为例)

在反应瓶中依次加入干燥THF10 mL和氢化钠0.24 g(1.0 mmol)，搅拌0.5 h;缓慢滴加4a 0.61 g(0.1 mmol)的干燥THF(10 mL)溶液，待反应液变黄后，滴入N-正丁基-2-吡咯甲醛［7-8］0.45 g(0.3 mmol)的干燥THF(10 mL)溶液，滴毕，于室温反应10 h。蒸除溶剂，加水100 mL，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取，合并萃取液，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:EA)纯化得棕黄色固体5a 0.25 g。

用4c代替4a，用类似方法(洗脱剂:A= 4∶1)合成棕黄色固体5b 0.23 g。

5 a:收率41.4%，m.p.98℃～101℃;1H NMR δ:7.10(s，2H)，7.15～7.19(d，J= 16.0 Hz，2H)，7.01～7.05(d，J=17.2 Hz，4H)，6.69(s，2H)，6.51(s，2H)，6.17～6.18 (t，J=2.8 Hz，2H)，4.18～4.21(t，J=5.2 Hz，4H)，3.98～4.02(t，J=7.2 Hz，4H)，3.83～3.86(t，J=4.8 Hz，4H)，3.57～3.60(t，J=6.4 Hz，4H)，1.75～1.79(t，J=7.6 Hz，4H)，1.58～1.65(m，4H)，1.35～1.45(m，8H)，0.95～0.99(m，12H);13C NMR δ:151.0，132.0，127.2，122.5，120.9，117.6，111.5，108.2，106.6，71.4，69.4，69.3，46.8，33.6，31.8，20.0，19.3，13.9，13.7;EI-MS m/z: 604.4{［M+H］+}，627.3{［M+Na］+}。

5 b:收率46.6%，m.p.105℃～107℃;1H NMR δ:7.10(s，2H)，7.00～7.04(t，J=4.8 Hz，4H)，6.69(s，2H)，6.51(s，2H)，6.17(d，J=2.4 Hz，2H)，4.16～4.17(d，J=4.4 Hz，2H)，3.99～4.02(t，J=6.4 Hz，6H)，1.72～1.78 (d，J=7.2 Hz，4H)，1.33～1.39(t，J=7.6 Hz，4H)，0.94～0.97(t，J=7.2 Hz，4H);13C NMR δ: 150.8，131.7，127.1，122.8，120.4，118.2，111.5，108.3，106.8，71.1，61.7，46.8，33.7，20.0，13.8;EI-MS m/z:493.3{［M+H］+}，515.2{［M+Na］+}。

(5)6的合成［10-11］(以6a为例)

在干燥单口烧瓶中加入混合溶剂［V(苯)∶V(正丁醇)=1∶3］50 mL，搅拌下加入5a 110 mg (0.19 mmol)和方酸21 mg(0.19 mmol)，回流分水反应20 h。除去溶剂，加入石油醚50 mL(析出沉淀)，过滤，滤饼干燥得墨绿色固体6a 0.13 g，收率99.2%。

用类似方法合成墨绿色固体6b 0.13 g，收率99.2%。

2 结果与讨论

2.1 表征与性能

(1)IR

图1为6a和6b的IR谱图。由图1可见，6a 和6b在3 430 cm-1处有一个宽而强的特征吸收峰，为方酸氧负离子与氢离子结合形成的羟基峰，但6b在该处的峰明显比6a的峰强而宽，可能是6b的主体结构存在羟基的原因［5］。2 900 cm-1处为饱和C-H伸缩振动吸收峰;1 620 cm-1～1 630 cm-1处的强吸收峰为方酸发色团1，3-环丁二醇二价阴离子的稳定共轭结构的特征吸收峰［12］;1 600 cm-1～1 450 cm-1处为芳环骨振动吸收峰;1 383 cm-1为双键的特征吸收峰;1 000 cm-1以下的吸收峰归属各种C-H键的面内弯曲振动，6a在该区域的吸收峰明显比6b强是由于支链上正丁基的原因。

图1 6a和6b的IR谱图Figure 1IR spectra of 6a and 6b

图2 6a和6b的XRD图Figure 2XRD patterns of 6a and 6b

(2)XRD

图2为6a和6b的XRD谱图。由图2可见，6a和6b在21.96°和22.06°处出现了较强的衍射峰，表明6a和6b为非晶态结构［10］，且结构类似。

(3)TG

图3为6a的TG曲线。从图3可以看出，6a 在282.0℃时侧链开始分解。在温度到达600℃时，6a分解完全，说明其具有良好的热稳定性。

6 b的TG曲线与6a相似，初始分解温度在293.8℃。

(4)UV-Vis

图4为6a和6b的UV-Vis谱图。从图4可以看出，6b的最大吸收峰在723 nm，而6a的最大吸收峰在865 nm，该吸收峰为其特征吸收峰，由于6a的主体结构上连接的是丁基醚的基团而6b连接的是羟基，丁基醚的供电子性强于羟基所以6a的最大吸收峰强于6b，进而证明供电子性的强弱影响聚方酸菁的UV-Vis吸收。这两种材料除最大吸收峰外还存在其他的吸收峰，原因是与刚性结构相关的高转动态对Franck-Condon一些因素的影响和激发态的相互作用［10］。

图3 6a的TG曲线Figure 3TG curve of 6a

图4 6a和6b的UV-Vis谱图*Figure 4UV-Vis spectra of 6a and 6b*c 1×10-5mol·L-1，二氯甲烷为溶剂

(5)FL

图5为5和6的FL谱图。由图5见，5a和6a的最大发射波长(λem)分别为478 nm和743 nm;5b和6b的λem分别为428 nm和736 nm。

从图5还可以看出，6a和6b从单体结构到聚合物的FL吸收位置发生了很大变化。这是由于6a和6b分别在5a与5b的基础上进一步引入方酸并进行了聚合，共轭体系增大，降低了LUMO 和HOMO的能垒，使发射峰发生了红移，表现出较强的荧光性质;6a和6b的FL吸收峰位置没有发生大的变化，由物质的结构可推知单体结构的变化对聚方酸菁的荧光性质影响不大。但主体结构5b与5a却从428 nm变化到了478 nm，可推析丁基醚增加了单体结构的共轭性能，从而使其荧光发射峰的位置发生了较大的变化。

图5 5和6的荧光发射光谱图Figure 5Fluorescence spectra of 5 and 6

3 结论

以对二苯酚为原料成功合成了新型聚方酸菁材料(6a和6b)。6a和6b骨架上具有较好共轭结构;其聚集态结构为非晶态;在紫外吸收中在近红外区中有较强吸收，并具有较好的热稳定性，在太阳能电池及隐形材料上具有很好的发展空间。

致谢:感谢四川省教育厅自然科学重点项目(09ZA121)“聚方酸菁近红外材料的工业合成”提供资金支持，感谢实验室的老师和同学的大力帮助。

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Study of the Synthesis and Performance of New Polysquaraine Materials

CHEN Shu-wei，ZHAN Hao-qiang

(Chemical Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，China West Normal University，Nanchong 637009，China)

The main chain structures of two pyrrole compounds(5a and 5b)were synthesized by Wittig-Horner reaction，and so on using 1，4-benzenediol as the starting material.Two new polysquaraine materials，BPEBP(6a)and BPVOD(6b)，were synthesized by polymerization of squaric acid with 5a and 5b，respectively.The structures and performances were characterized by1H NMR，13C NMR，IR，MS，TG，UV-Vis and FL.The performance of 6a and 6b were as follows:The initial decomposition temperature were 282.0℃and 293.8℃;λmaxwere 732 nm and 865 nm;λemwere 478 nm and 428 nm，respectively.

1，4-benzenediol;polysquaraine;Wittig-Horner reaction;synthesis;thermal property; optical property

O626.13;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0288-05

2013-01-06;

2014-01-19

四川省教育厅自然科学重点项目(09ZA121)

陈淑伟(1988-)，男，山东济南人，硕士研究生，主要从事功能高分子的研究。

詹豪强，博士，教授，E-mail:1276554568@qq.com