exo-1，6-二羟基-4，9-二甲基-3，8-二氧杂三环［5.3.0.02.6］癸-5，10-二酮的合成及其晶体结构*

王卫东，下茂徹朗

(1.吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林吉林 132022;2.鹿儿岛大学工学部，日本鹿儿岛 890-0065)

exo-1，6-二羟基-4，9-二甲基-3，8-二氧杂三环［5.3.0.02.6］癸-5，10-二酮的合成及其晶体结构*

王卫东1，2，下茂徹朗2

(1.吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林吉林 132022;2.鹿儿岛大学工学部，日本鹿儿岛 890-0065)

4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮经固相［2+2］光环加成反应高立体选择性地合成了新化合物exo-1，6-二羟基-4，9-二甲基-3，8-二氧杂三环［5.3.0.02.6］癸-5，10-二酮(2)，其结构经1H NMR，IR，MS，元素分析和X-单晶衍射表征。2属三斜晶系，空间群Pī(#2)，晶胞参数a=6.715(3)，b=8.005(5)，c=5.910(3)，α=102.88(4)°，β=101.26(3)°，γ=77.217(9)°，V=298.4(3)3，Mr=256.25，Dc=1.426 g·cm-3，F(000)=136，μ=1.15 cm-1，Z=1，R1=0.081，wR2=0.117.2为anti-头-尾型exo-［2+2］加成产物。

4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮;固相;光［2+2］环加成;合成;晶体结构

在提倡绿色化学的今天，光化学反应正扮演着日益重要的角色［1］，尤其是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义［2］。呋喃酮是含有α，β-不饱和双键的一类重要五元杂环类化合物，是重要的有机合成中间体［3］，通常依环上羰基位置的不同分为3(2H)-呋喃酮和2(5H)呋喃酮［4］。由于n→π*跃迁的存在，呋喃酮在230 nm～400 nm有一特征吸收，极易发生光化学反应。有关呋喃酮的光化学反应已有报道［5-10］，但更多集中在2(5H)-呋喃酮方面，而在3(2H)-呋喃酮方面，尤其是其的固相光反应却鲜有报道。

本课题组［11-16］已成功报道了含有α，β:γ，δ不饱和键六元杂环2-吡喃酮类化合物的固相光成反应。在前期研究的基础上，本文报道以4-羟基-2，5-二甲基-3(2H)呋喃酮(1)经固相［2+2］光环加成反应高立体选择性地合成新化合物exo-1，6-二羟基-4，9-二甲基-3，8-二氧杂三环［5.3.0. 02.6］癸-5，10-二酮(2，Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR，MS，元素分析和X-单晶衍射表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MFG.CO型微量熔点仪(温度未校正);JNMGSX400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);IR-Report-100型红外分光光度计(KBr压片);JEOLJMS-HX110A型质谱仪;Yanaco MT-5型元素分析仪;Rigaku RAXIS-RAPID型单晶X射线衍射仪;UVL-400P型400W高压水银灯。

所用试剂均为化学纯。

1.2 2的合成

在反应瓶中加入乙腈10 mL和1 128 mg (1.00 mol)，搅拌使其溶解;减压蒸除溶剂，残余物研磨10 min使其呈细粉末状，平铺夹在两片Pyrex玻璃板间，氮气保护下，于室温用水银灯照射24 h。反应混合物经硅胶柱层析［洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶2］纯化后，用乙腈重结晶得白色固体2 51 mg，收率20%，m.p.169℃～171℃;1H NMR δ:1.07(s，6H，CH3)，1.35(d，J=6.8 Hz，6H，CH3)，4.35(qualt，J= 6.8 Hz，2H，CH)，6.41(s，2H，OH);IR ν: 1 750 cm-1.LR-FAB-MS m/z:129{［M+H］+}; Anal.calcd for C12H16O6:C 56.24，H 6.29;found C 56.13，H 6.33。

1.3 晶体结构测定

将单晶2(0.05 mm×0.20 mm×0.50 mm)置衍射仪上，在93.0 K用经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 69 Å)，以ω/2θ扫描方式(2θ＜55.0°)共收集衍射点数据1 230个，其中I＞3σ (I)的观察点有736个可用于结构分析。强度数据经验吸收校正，由直接法求解结构，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。结构分析用SIR 92软件包［17］完成。

2 结果与讨论

2.1 表征

MS和元素分析结果表明，2为1∶1加成体。在2的FT-IR谱图中，1 750 cm-1处强吸收峰归属呋喃酮环上C=O。1H NMR谱分析结果显示2的四元环上甲基氢和羟基氢质子吸收峰分别位于1.07和6.41处，确证2的化学结构与Scheme 1预期结构吻合。

2.2 晶体结构

晶体结构解析表明，2属三斜晶系，空间群Pī (#2)，晶胞参数a=6.715(3)Å，b=8.005(5)Å，c=5.910(3)Å，α=102.88(4)°，β=101.26 (3)°，γ=77.217(9)°，V=298.4(3)Å3，Mr= 256.25，Dc=1.426 g·cm-3，F(000)=136，μ=1.15 cm-1，Z=1，R1=0.081，wR2=0.117，(Δ/σ)max=0.001，(Δρmax/Δρmin)=(0.37/-0.37) e·Å-3。

图1 2的晶体结构Figure 1Molecular structure of 2

表1 2的部分键长和键角Table 1Selected bond lengths and angles of 2

2的晶体结构见图1，主要键长和键角见表1。

由图1可见，2分子结构中的2个呋喃酮环近似互为平行地位于四元环两侧，四元环与2个呋喃酮环的键角分别为107.7°(O1-C1-C2*)，103.4°(C3-C2-C1*)，111.5°(O1*-C1*-C2) 和112.4°(C3*-C2*-C1)，四元环上的2个甲基和2个羟基分别取向相反，其键角分别为120.0° (C2-C1-C5)，118.8°(C2-C1-C5*)，117.3° (O2-C2-C1)和118.0°(O3-C2-C1*)，故可确定2为anti-头-尾型的exo-［2+2］加成产物。

2.3 对比实验

为进一步探讨该环加成反应，还考察了相同光照射条件下1在乙腈溶液中的光反应。该液相光反应所获得的产物对比具有类似结构的2，2-二甲基-3(2H)-呋喃酮的液相反应［6］可推定为互为立体异构体的anti-头-头型和anti-头-尾型［2+2］加成产物(生成比约为15∶1)。这一结果表明:对生成anti-头-尾型加成体很少的液相光反应［18-19］来说，固相光反应比液相光反应具有更高的立体选择性。

本文所报道的方法为合成具有anti-头-尾特定构型分子提供了一种重要途径。

［1］Alboni A，Fagnoni M.Green chemistry and photochemistry were born at the same time［J］.Green Chem，2004，6:1-6.

［2］张宝文，程学新，刘勇勇，等.有机合成光化学及其研究现状［J］.感光科学与光化学，2001，19(2): 139-155.

［3］薛福玲，李建晓，莫阳青，等.α，β-不饱和内酯的光化学反应研究进展［J］.有机化学，2012，32:284-293.

［4］郑绿茵，汪朝阳，杨定乔，等.呋喃酮化学研究进展［J］.广东化工，2004，3:33-35.

［5］Gebel R C，Margaretha P.Photochemistry of 2-methyl-2-trifluoromethyl-and 2，2-bis(trifluoromethyl)-3(2H)-furanone［J］.Chem Ber，1990，123(4):855-858.

［6］Jahjah R，Gassama A，Bulach V，et al．Stereoselective triplet-sensitised radical reactions of furanone derivatives［J］.Chem Eur J，2010，16(11):3341-3354.

［7］Curtius F，Scharf H.Synthesis and characterization of both enantiomers of trans-1，2-di-(2-hydroxy-2-propyl)-cyclobutane［J］.Tetrahedron:Asymmetry，1996，7(10): 2957-2961.

［8］Bertrand S，Hoffmann N，Pete J P.Photochemical ［2+2］cycloaddition of cyclicenones to(5R)-5-menthyloxy-2［5H］-furanone［J］.Tetrahedron，1998，54 (19):4873-4888.

［9］Tanaka M，Tomioka K，Koga K.Enantioselective total synthesis of(+)-stoechospermol Via stereoselective intramolecular(2+2)photocycloaddition of the chiral butenolide［J］.Tetrahedron，1994，50(45):12829-12842.

［10］Tanaka M，Tomioka K，Koga K.Total synthesis of natural(+)-spatol.Confirmation of the absolute stereostructure［J］.Tetrahedron，1994，50(45):12843-12852.

［11］Obata T，Shimo T，Yoshimoto S，et al．Peri-，siteand stereocontrolled photocycloaddition of 4-methoxy-6-methyl-2-pyrone with maleimide Induced by the hydrogen bond and CT stacking in the dolid state［J］. Chem Lett，1999，28(2):181-182.

［12］Obata T，Shimo T，Yasutake M，et al．Remarkable Interaction effects of molecular packing on site-and stereoselectivity in photocycloaddition of 2-pyrones with maleimide in the solid state［J］.Tetrahedron，2001，57(8):1531-1541.

［13］Shimo T，Uezono T，Obata T，et al．X-ray and MO analysis of highly stereoselective solid-state photocycloadditions of 2-pyrones with maleimide［J］.Tetrahedron，2002，58(30):6111-6116.

［14］Shimo T，Yamaguchi R，Odo Y，et al．Efficient photochemical oxetane formation from 2-pyrones and benzophenones in the solid state［J］.Heterocycles，2004，63(7):1541-1545.

［15］Wang W，Shimo T，Shinmyozu T，et al．Solid-Sstate photocycloaddition of 6，6-dimethyl-4，4-polymethylenedioxy-di-2-pyrones to benzophenone［J］.Heterocycles，2006，68(7):1381-1392.

［16］Wang W，Shimo T，Hashimoto H，et al．Solid-state photocycloaddition of 6，6'-dimethyl-4，4'-［bis(methylenoxy)phenylene］-di-2-pyrones with benzophenone ［J］.Tetrahedron，2007(50)，63:12367-12372.

［17］Altomare A，Burla M C，Camalli M，et al．SIR92-A program for automatic solution of crystal structures by direct methods［J］.J Appl Crystallogr，1994，27(3): 435-435.

［18］Sasada Y，Takanaka A.Review studies of protein-nucleic acid interactions using model crystals［J］.Adv Biophys，1988，24:57-92.

［19］王卫东，张卫华.香豆素的固相光敏化二聚反应［J］.吉林化工学院学报，2012，29(5):15-17.

Synthesis and Crystal Structure of exo-1，6-Dihydroxy-4，9-dimethyl-3，8-dioxatricyclo［5．3．0．02．6］deca-5，10-dione

WANG Wei-dong1，2，SHIMO Tetsuro2

(1.College of Chemical and Materials Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China; 2.Faculty of Engineering，Kagoshima University，Kagoshima 890-0065，Japan)

A novel compound，exo-1，6-dihydroxy-4，9-dimethyl-3，8-dioxatricyclo［5.3.0.02.6］deca-5，10-dione(2)，was synthesized by solid-state［2+2］photocycloaddition reaction of 4-hydroxy-2，5-dimethyl-3(2H)furanone with high stereoselectivity.The structure was characterized by1H NMR，IR，MS，elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.2 belongs to triclinic，space group Pī (#2)with a=6.715(3)，b=8.005(5)，c=5.910(3)，α=102.88(4)°，β=101.26 (3)°，γ=77.217(9)°，V=298.4(3)3，Mr=256.25，Dc=1.426 g·cm-3，F(000)=136，μ=1.15 cm-1，Z=1，R1=0.081，wR2=0.117.2 was an anti-head-to-tail-exo-［2+2］adduct.

4-hydroxy-2，5-dimethyl-3(2H)furanone;solid-state;［2+2］photocycloaddition;synthesis;crystal structure

O624.4

A

1005-1511(2014)03-0366-03

2013-03-11;

2014-03-03

吉林省教育厅基金资助项目［吉教科合字(2009)第438号］

王卫东(1968-)，男，汉族，吉林珲春人，博士，副教授，主要从事有机光化学方面的研究。E-mail:wangweidong1968@ hotmail.com