新型大环草酰胺Ni三核配合物的合成及其晶体结构*

邓桂茹，张雁红，张瑞红，杨光明

(1.南开大学化学学院，天津 300071;2.中国人民武装警察部队后勤学院化学教研室，天津 300309)

新型大环草酰胺Ni三核配合物的合成及其晶体结构*

邓桂茹1，2，张雁红1，张瑞红1，杨光明1

(1.南开大学化学学院，天津 300071;2.中国人民武装警察部队后勤学院化学教研室，天津 300309)

以二乙酰草酰二苯胺，水合醋酸镍和乙二胺为原料，在甲醇中回流反应制得大环草酰胺镍单核配合物(L);以L为配体，采用溶剂热法通过草酰胺桥上的两个氧原子进行桥联配位合成了一个新型的Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)三核配合物{［(NiL)2Co(CH3OH)2］(ClO4)2·2CH3OH(1)}，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。1属单斜晶系，空间群P2/n，晶胞参数a=1.203 0(2)nm，b=1.447 5(2)nm，c=1.455 0(2) nm，β=93.954(3)°，V=2.527 4(7)nm3，Z=4，Dc=1.572 g·cm-3，F(000)=1 234，R1=0.042 2，wR2= 0.097 7。

草酰胺桥;三核配合物;合成;晶体结构

大环配合物被广泛用作金属酶、金属蛋白和离子载体等生物分子的模拟化合物［1-4］，大环多核配合物处于分子材料和大环配位化学的交汇点［5-7］，其研究意义不仅在于模拟生物体系中大环多核配位中心的结构和功能，而且有可能将大环体系和多核体系的各种不同的性质有机结合起来，得到具有新的性质和功能的功能体系。

为此，本文以二乙酰草酰二苯胺(2)，水合醋酸镍和乙二胺为原料，在甲醇中回流反应制得大环草酰胺镍单核配合物(L);以L为配体，采用溶剂热法通过草酰胺桥上的两个氧原子进行桥联配位合成了一个新型的Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)三核配合物{［(NiL)2Co(CH3OH)2］(ClO4)2·2CH3OH (1)}，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Tensor 27型红外光谱仪(KBr压片); Perkin-Elemer 240型元素分析仪;Bruker Smart 1000 CCD型面探衍射仪。

Co(ClO4)2·nH2O，自制;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)L的合成［8］

在反应瓶中依次加入甲醇30 mL，2 978 mg (3 mmol)和水合醋酸镍639 mg(3 mmol)，搅拌下加入乙二胺240 mg(4 mmol)，NaOH 240 mg(6 mmol)，回流反应4 h。冷却，过滤，滤饼用甲醇洗涤，真空干燥得橙红色粉末L，产率87%;Anal. calcd for C20H18N4O2Ni:C 59.4，H 4.5，N 13.9; found C 59.6，H 4.6，N 13.7。

(2)1的合成

在聚四氟乙烯反应釜中依次加入L 0.1 mmol，Co(ClO4)2·nH2O 0.05 mmol和甲醇16 mL，搅拌下于110℃反应48 h。降至室温(深红色溶液)，过滤，滤液于室温静置挥发2 w得橙红色块状晶体1，产率70%;Anal.calcd for C44H52N8O16Cl2CoNi2:C 44.14，H 4.35，N 9.36;found C 44.40，H 4.50，N 9.18;IR ν:1 635(C=O)，1 614(C=N)，1 590，1 550，1 100(Cl-O)cm-1。1.3晶体结构测定

将单晶1(0.22 mm×0.20 mm×0.12 mm)置衍射仪上，采用石墨单色化的MoKα射线(λ= 0.071 073 nm)，于294(2)K以ω-2θ扫描方式在1.99°＜θ＜25.02°范围收集4 470个独立衍射点。晶体结构由直接法解出(SHELXS-97［9］)。在SHELXS-97上进行全矩阵最小二乘法修正。理论加氢，经各向同性修正，所有非氢原子经各向异性修正。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的晶体学数据见表1，部分键长和键角见表2，晶体结构和堆积结构分别见图1和图2。

表1 1的晶体学参数Table 1Crystal data of 1

1 由异三核阳离子单元［(NiL)2Co(CH3OH)2］2+与2个游离的高氯酸根离子和2个溶剂分子甲醇组成，为中心对称结构(图1)。对称中心Co1为六配位，位于两个NiL草酰胺桥的四个氧原子和两个甲醇氧原子构成的拉长的八面体配位环境中，Co(Ⅱ)与草酰胺桥的四个氧原子完全位于同一平面，Co-O的平均键长为0.210 5 nm，轴向配位的甲醇氧原子(O3和O3A)与金属中心Co离子的键长均为0.207 1 nm，八面体主轴O3-Co-O3A的键角为180°。草酰胺大环内的Ni(Ⅱ)均为四配位，Ni1周围四个氮原子偏离它们的最小二乘平面的距离分别为0.007 60 nm (N1)，-0.007 47 nm(N2)，0.007 28 nm(N3)和-0.007 41 nm(N4)，平均偏离0.007 44 nm，镍离子偏离该平面的距离为0.009 04 nm。草酰胺桥部分C2O2N2基本共面，其中配位原子偏离桥基最小二乘平面的距离分别为0.003 59 nm(N1)，-0.004 00 nm(N2)，-0.000 45 nm (C1)，0.001 38 nm(C2)，-0.003 36 nm(O1)和0.002 84 nm(O2)，Ni1和Co1位于桥基平面的同一侧，偏离该平面的距离分别为0.050 93 nm和0.005 26 nm。在堆积图中(图2)，与钴配位的甲醇分子与游离的甲醇分子形成氢键，其中O┈H距离为0.189 0 nm，O-H┈O夹角为136.60°;游离的甲醇分子与高氯酸根形成氢键(O-H┈O，O-H┈Cl)。

表2 1的部分键长和键角Table 2Selected bond lengths and angles of 1

图1 1的晶体结构Figure 1Molecular structure of 1

图2 1的晶胞堆积结构Figure 2Packing diagram of 1

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［9］Sheldrick G M.SHELX-97.［K］.University of Gtittingen，Germany，1997.

Synthesis and Crystal Structure of a Novel
Oxamido-bridged Macrocyclic Ni Trinuclear Complex

DENG Gui-ru1，2，ZHANG Yan-hong1，ZHANG Rui-hong1，YANG Guang-ming1

(1.College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China; 2.Department of Chemistry，College of Logistics，Chinese People's Armed Police Forces，Tianjin 300309，China)

A macrocyclic oxamide-Ni(Ⅱ)complex(L)was synthesized by reflux of 2，3-dioxo-5，6 ∶13，14-dibenzo-7，12-dimethyl-1，4，8，11-tetraazacyclopentadeca-7，12-diene，nickel acetate and ethylenediamine in methanol.A novel Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)trinuclear complex{［(NiL)2Co (CH3OH)2］(ClO4)2·2CH3OH(1)}was synthesized by solvent thermal method using L as the ligand.The structure was characterized by IR，elemental analysis and X-ray single-crystal diffraction.1 belongs to monoclinic，space group P2/n with a=1.203 0(2)nm，b=1.447 5(2)nm，c=1.455 0(2) nm，β=93.954(3)°，V=2.527 4(7)nm3，Z=4，Dc=1.572 g·cm-3，F(000)=1 234，R1= 0.042 2，wR2=0.097 7。

oxamido bridge;trinuclear complex;synthesis;crystal structure

O614.8;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0363-03

2013-03-28;

2014-04-08

国家自然科学基金资助项目(21071084，20941004);武警后勤学院面上项目(WYM201002)

邓桂茹(1974-)，女，汉族，湖南郴州人，讲师，主要从事功能配合物的研究。E-mail:dengguiru@yeah.net

杨光明，教授，博士生导师，E-mail:yanggm@nankai.edu.cn