2-［(Z)-2-氯-2-二茂铁乙烯基］-4，5-二取代-1H-咪唑类化合物的合成及其对金属离子的识别性能*

王健春，邬孝芳，焦晓兰，王梦

(首都师范大学化学系，北京 100048)

2-［(Z)-2-氯-2-二茂铁乙烯基］-4，5-二取代-1H-咪唑类化合物的合成及其对金属离子的识别性能*

王健春，邬孝芳，焦晓兰，王梦

(首都师范大学化学系，北京 100048)

以二茂铁为原料，经乙酰化和Vilsmeier-Haack反应制得1-氯-1-二茂铁基丙烯醛(1);1与二酮经环合反应合成了4个新型的2-［(Z)-2-氯-2-二茂铁乙烯基］-4，5-二取代-1H-咪唑类化合物(3a～3d)，其结构经1H NMR，IR和ESI-MS表征(其中3d经XRD表征)。3d为三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a=13.434 7(4) Å，b=13.511 3(5)Å，c=13.654 2(4)Å，α=73.32(0)°，β=68.19(0)°，γ=82.6(0)°，V=2 203.52(12) Å3，Z=2，Dc=1.422 g·cm-1，R1=0.073，wR2=0.237 7。用UV-Vis研究了3a～3d对金属离子(Sn4+，Cr3+，Fe3+和Cu2+)的识别性能。结果表明:3a～3d对其均有选择性识别性能，其中3d对Sn4+的识别性能最佳。

二茂铁;咪唑;Vilsmeier-Haack反应;合成;晶体结构;离子识别性能

离子识别技术近年来受到广泛关注，在化学、生命科学和环境科学等方面起着重要作用［1］。二茂铁衍生物是一类重要的主体分子，可用于多种离子和小分子的识别和分离。如双二茂铁咪唑啉体系用于乙腈溶液中Mg2+和Mn2+的识别，其溶液浓度可低至10 mol%［2］。金属离子的识别还可以用二茂铁穴状配体［3］、二茂铁双吡啶胺［4］和二茂铁-1，4，8，11-四-吖环四癸烷［5］。用作中性有机分子识别的二茂铁基受体并不多见。含有2，6-二氨基吡啶的二茂铁受体可用于巴比吐酸盐和脲衍生物的识别［6］。同样，二茂铁二氨基吡啶也可以用于二羧酸的识别［7］。

本文以二茂铁(FcH)为原料，经乙酰化和Vilsmeier-Haack反应制得1-氯-1-二茂铁基丙烯醛(1);1与二酮(2a～2d)经环合反应合成了4个新型的2-［(Z)-2-氯-2-二茂铁乙烯基］-4，5-二取代-1H-咪唑类化合物(3a～3d，Scheme 1)，其结构经1HNMR，IR和ESI-MS表征(其中3d经XRD表征)。用UV-Vis研究了3a～3d对金属离子(M)和阴离子(X)的识别性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-8000型紫外-可见分光光度计(UV-Vis); VARIAN NMRS 600 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);TENSOR 27型红外光谱仪(KBr压片);Waters MicYoMass QTof型质谱仪; Bruker Smart APEXⅡCDD型X-射线单晶衍射仪。

1按文献［8］方法合成(产率68.8%，m.p.74℃～75℃);其余所用试剂均为分析纯，使用前按标准方法进行重结晶或干燥后蒸馏纯化。

1.2 3a～3d的合成(以3a为例)

氮气保护，在反应瓶中依次加入1 1.0 g (3.64 mmol)，醋酸铵2.81 g(36.4 mmol)和丁二酮(2a)0.65 mL(7.29 mmol)及甲醇70 mL，搅拌使其溶解;装上油水分离器(其中装无水硫酸镁和分子筛)，回流反应15 h。倾入冷水(100 mL)中，用5%碳酸氢钠溶液小心调至pH 7～8;过滤，滤饼经硅胶柱色谱［洗脱剂:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶2］纯化得3a。

用类似的方法合成3b～3d。

3a:黄色粉末，产率70.9%，m.p.89℃～90℃;1H NMRδ:2.19(s，3H，CH3)，2.26(s，3H，CH3)，4.19(s，5H，CpH)，4.34(t，J=1.8 Hz，2H，CpH)，4.61(t，J=1.8 Hz，2H，CpH)，6.86(s，1H，C=CH)，9.75(s，1H，NH);IRν: 3 440，3 090，2 922，1 633，1 596，1 446，1 055，1 018，1 003，483 cm-1;ESI-MS m/z:Calcd for 340.04(C17H17N2ClFe)，found 340.91。

3b:橙黄色粉末状，产率65.9%，m.p.156℃～158℃;1H NMRδ:1.25(d，J=7.2 Hz，3H，CH3)，1.25(s，3H，CH3)，2.59(q，J=7.2 Hz，2H，C H2CH3)，4.19(s，5H，CpH)，4.34 (t，J=1.2 Hz，2H，CpH)，4.61(t，J=1.2 Hz，2H，CpH)，6.88(d，J=7.8 Hz，1H，C=CH)，9.80(s，1H，NH);IRν:3 441，3 090，2 929，1 628，1 589，1 397，1 054，1 001，496 cm-1; ESI-MS m/z:Calcd for 354.06(C18H19N2ClFe)，found 354.90。

3c:深黄色粉末状，产率58.0%，m.p.177℃～178℃;1H NMRδ:4.24(s，5H，CpH)，4.41 (s，2H，CpH)，4.70(s，2H，CpH)，7.07(s，1H，C=CH)，7.32(d，J=7.8 Hz，3H，PhH)，7.39 (d，J=7.8 Hz，1H，PhH)，7.42(t，J=7.8 Hz，2H，PhH)，7.51(d，J=7.8 Hz，2H，PhH)，7.63 (d，J=7.8 Hz，2H，PhH)，10.22(s，1H，NH); IRν:3 438，3 059，1 629，1 604，1 447，1 106，1 001，765，494 cm-1;ESI-MS m/z:Calcd for 464.07(C27H21N2ClFe)，found 464.86。

3d:褐色针状晶体，产率65.3%，m.p.180℃(炭化);1H NMRδ:4.23(s，5H，CpH)，4.43 (s，2H，CpH)，4.75(s，2H，CpH)，7.25(s，1H，C=CH)，10.88(s，1H，NH)，7.63～8.75 (m，8H，ArH);IRν:3 450，3 083，1 630，1 455，1 106，1 002，724，496 cm-1;ESI-MS m/z:Calcd for 462.06(C54H40N4OCl2Fe2)，found 462.82。

1.3 3d的晶体结构测定

选取3d单晶置衍射仪上，于293(2)K下用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.710 73Å)收集衍射数据。晶体结构解析采用直接法，结构解析和计算使用SHELXS97程序完成。对全部非氢原子的坐标及各项异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部氢原子通过理论加氢确定，并在结构精修中采用各项同性热参数。

1.4 UV-Vis测定

以乙醇为溶剂，配制c(3)为2.0×10-3mol·L-1溶液;以水为溶剂，配制c(M)［或c (X)］为2.0×10-2mol·L-1的溶液。

在一系列25 mL容量瓶中加入3溶液2 mL，分别加入不同的M(M=Al3+，Cr3+，Fe3+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Pb2+，Hg2+，Sn4+，Cu2+，Co2+，Zn2+，Ni2+和Cd2+)和X(X=F-，Cl-，Br-，I-，Ac2-，HSO4-，NO3-和H2PO4-)溶液2 mL，用乙醇定容使c(3)为1.6×10-4mol·L-1，c (M)［或c(X)］为1.6×10-3mol·L-1。

在测定c(M)［或c(X)］时保持c(3)为1.6× 10-4mol·L-1，配置一系列浓度的c(M)［或c (X)］为(0，0.04，0.08，0.16，0.40，0.80，1.60，4.00，8.00，16.00，40.00，80.00和160.00)× 10-5mol·L-1。

2 结果与讨论

2.1 3d的晶体结构

3d的分子结构见图1(氢原子已全部隐去)，晶体学数据和修正参数见表1，部分键长和键角见表2。从图1可见，3d的晶体结构中每个晶包中包含两个3d分子和一个水分子;1H NMR谱图(略)上出现了水峰(1.56)信号。二茂铁的一个环戊二烯环、碳碳双键、咪唑环和菲几乎共面，证明整个分子是一个共轭体系。从图1可证实，其中的碳碳双键是Z型，双键的构型并未在成环反应中发生改变(因1的单晶结构中碳碳双键构型即为Z型［9］)。

表1 3d的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of 3d

图1 3d的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 3d

表2 3d的主要键长和键角*Table 2 Selected bond length and bond angle of 3d

2.2 3 a～3d对M和X的识别性能

用UV-Vis研究了3a～3d对M(M=Al3+，Cr3+，Fe3+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Pb2+，Hg2+，Sn4+，Cu2+，Co2+，Zn2+，Ni2+和Cd2+)和X(X= F-，Cl-，Br-，I-，，，NO3-和H2PO4-)的识别性能。但只有3d对部分金属离子在紫外可见区有响应，在可见光区的最大吸收峰值为459 nm;3d对M的紫外吸收光谱的改变如图2所示。

图2 M对3d的UV-Vis的影响Figure 2 UV-Vis spectra changes of M on 3d

图3 c(Sn4+)对3d的UV-Vis的影响Figure 3 UV-Vis spectra changes of c(Sn4+)on 3d

常见的阴离子和大多数的阳离子未引起主体分子的吸收光谱变化，只有Sn4+，Cr3+，Fe3+和Cu2+等4种金属离子引起紫外吸收光谱的显著改变，其吸收增强幅度顺序为Sn4+＞Cr3+＞Fe3+＞Cu2+，吸收分别在506 nm，492 nm，489 nm和480 nm处。

c(Sn4+)对3d的UV-Vis谱图的影响见图3。从图3可见，随着c(Sn4+)的增大，溶液颜色逐渐从淡黄色转为红色，溶液颜色逐渐加深，在可见光区峰值由459 nm红移至506 nm稳定下来。其它离子有相似的变化曲线。

3 结论

合成了4种新型的2-［(Z)-2-氯-2-二茂铁乙烯基)-4，5-二取代-1H-咪唑类化合物(3a～3d)，其中3d的结构中一个较大的共轭体系由二茂铁、碳碳双键、咪唑环和菲组成，构成了一个具有络合能力的主体分子。

UV-Vis研究表明，3a～3d对Sn4+，Cr3+，Fe3+和Cu2+具有离子选择性质;其中3d具有最大的吸收光谱响应，在可见光区有不同的新峰出现，可实现“裸眼”识别。

［1］V Amendola，D Esteban-Gomez，L Fabrizzi，et al.Anions Ddo to N-H-containing receptors［J］.Acc Chem Res，2006，39:343-353.

［2］O B Sutcliffe，M R Bryce，A SBatsanov.Synthesis of novel chiral bis(ferrocenyl)ligands and their use as voltammetric metal cation sensors［J］.J Organome Chem，2002，(656):211-216.

［3］H Plenio，C Aberle.Coupled molecular switches:A redox-responsive ligand and the redox-switched complexation ofmetal ions［J］.Chem Eur J，2001，7:4438-4446.

［4］U Siemeling，T C Auch.1，1'-Di(heteroatom)-functionalised ferrocenes as［N，N］，［O，O］and］S，S］chelate ligands in transitionmetal chemistry［J］.Chem Soc Rev，2005，34:584-594.

［5］H Plenio，CAberle，Y Al Shihadeh，etal.Ferrocenecyclam:A redox-active macrocycle for the complexation of transition metal ions and a study on the influence of the relative permittivity on the coulombic interaction between metal cations［J］.Chem Eur J，2001，7:2848-2861.

［6］Collison SR，Gelbrich T，Hursthouse M B，et al.Novel ferrocene receptors for barbiturates and ureas［J］.Chem Commun，2001:555-556.

［7］JD Carr，S JColes，M B Hursthouse，et al.Redoxswitched control of binding strength in hydrogen-bonded metallocene complexes［J］.Angew Chem，Int Ed，2000，39:3296-3299.

［8］Angelica Aguilar-aguilar.Ferrocenylketene and ferrocenyl-1，2-bisketenes:Direct observation and reactivity measurements［J］.JOrg Chem，2005，70(23):9556-9561.

［9］H Schottenberger.Semimasked 1，1'-diethynylferrocenes: Synthetic concepts，preparations，and reactions［J］.J Organomet Chem，2001:637-639，558-576.

Synthesis and Recognition Properties on M etal Ion of 2-［(Z)-2-chloro-2-ferrocenylvinyl］-4，5-disubstituted-1H-im idazole Compounds

WANG Jian-chun，WU Xiao-fang，JIAO Xiao-lan，WANGMeng
(Department of Chemistry，Capital Normal University，100048 Beijing，China)

Four novel 2-［(Z)-2-chloro-2-ferrocenylvinyl］-4，5-disubstituted-1H-imidazole compounds (3a～3d)were synthesized by cyclization of diketone with 1-chloro-1-ferrocenylacroleine，which was obtained by acetylation and Vilsmeier-Haack reactions from ferrocene.The structureswere characterized by1HNMR，IR and ESI-MS.3d belongs to triclinic，space group P-1 with a=13.434 7(4)Å，b=13.511 3(5)Å，c=13.654 2(4)Å，α=73.32(0)°，β=68.19(0)°，γ=82.6(0)°，V= 2 203.52(12)Å3，Z=2，Dc=1.422 g·cm-1，R1=0.073，wR2=0.237 7.Recognition properties on metal ion(M=Sn4+，Cr3+，Fe3+，Cu2+)of 3a～3d were investigated by UV-Vis.The results showed that3a～3d possessed selective properties for M and 3d exhibited the best recognition to Sn4+.

ferrocene;imidazole;Vilsmeier-Haack reactions;synthesis;crystal structure;ion recognition property

O627.8;O641

A

1005-1511(2014)02-0174-05

2013-10-14;

2013-12-10

科技部国家支撑计划-科研用核心试剂产业化示范项目(2009BAK61B04);北京市教育委员会科技计划资助项目(025135303700/035)

王健春(1969-)，男，汉族，内蒙古包头人，副教授，主要从事金属有机化学的研究。E-mail:cnuwjc@cnu.edu.cn