咪唑类离子液体的合成及应用研究进展

2022-11-17李艳秋马川兰郭志芳

农产品加工 2022年14期

李艳秋，马川兰，郭志芳

（漯河职业技术学院食品学院，河南漯河 462002）

离子液体，顾名思义是全部由离子组成的液体盐。与其他盐的不同点可以概括为以下2点：第一，这类化合物在室温下通常为液态；第二，这类化合物虽然由阴阳离子组成，但是其组成中通常都含有有机离子。因此，这类化合物又被称为低温熔融盐或有机离子液体。常见的离子液体有季铵盐类离子液体、吡啶类离子液体、季磷盐类离子液体和咪唑类离子液体等。离子液体由于具有一些独特的性能。例如，①较低的蒸汽压．不易挥发，无色无嗅；②液体状态温度范围广；③热稳定性和化学稳定性良好；④较好的电化学稳定性和较宽的电化学窗口；⑤对许多无机物和有机物具有较好的溶解能力，且有些具有介质和催化的双重功能；⑥可设计性强[1]，因此成为近年来研究的热点。在所有的离子液体中，咪唑类离子液体不仅数量多，而且被应用于很多领域中[2]，是一类阳离子中含有咪唑环的离子液体。综述了咪唑类离子液体的合成及应用，并对咪唑类离子液体的发展进行了展望。

1 咪唑类离子液体的合成

合成咪唑类离子液体的方法有很多，概括起来有2种：即一步合成法和两步合成法。前者一步就能合成对应的咪唑类离子液体，主要利用对应的酸和碱发生中和反应，或者通过相应的叔胺与烷基化试剂发生季胺化反应合成目标化合物。例如，乙基咪唑与盐酸、硝酸、四氟硼酸、氢溴酸等相应的酸进行中和反应生成相应的盐1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（[Emim]Cl）、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐（[Emim]NO3）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Emim]BF4）及1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（[Emim]Br）。一步法的优点是操作简单、节省时间、产物的产率较高，但是其应用范围有限，有很多咪唑类离子液体并不适用于一步合成法，此时就要借助于两步法合成，该方法第一步利用对应的叔胺与卤代烷反应生成对应的咪唑卤盐，第二步卤离子被目标阴离子置换，从而生成目标化合物。例如，[Emim]BF4的合成：先利用溴乙烷与N-甲基咪唑发生反应得到[Emim]Br，然后利用阴离子交换法将乙酸乙酯纯化后的[Emim]Br与四氟硼酸钠反应，过滤、旋蒸后得到离子液体[Emim]BF4。二步法与一步法相比，应用更广泛，有很多咪唑类离子液体都可用该法合成，并且产品的纯度较高。

2 咪唑类离子液体的应用

2.1 咪唑类离子液体在萃取分离中的应用

在有机反应发生的过程中，常常伴随有副反应，因此在主产物中常常有很多副产物，从这些混合物中高效地提取出目标物很关键。提纯的方法有很多，其中最重要最常用的手段之一是萃取，该方法操作简便、成本低、应用广泛，是广大化学工作者的首选。在萃取的过程中，萃取剂的选择是至关重要的，常用的是水和有机溶剂，水的应用有限，有机溶剂虽然提取效果好，但是大多数有机溶剂有毒，对环境不友好。为了减少污染，人们纷纷转向绿色溶剂，而此时离子液体就是其中最为引人注目的绿色溶剂之一，因为它不仅溶解性能好，而且与大多数的有机溶剂不互溶，是目前广大科研工作者首选的萃取剂[3]。

作为离子液体的典型代表，咪唑类离子液体在萃取分离中的应用也很广泛。燃油产品中脱硫脱氮技术一直是研究的热点，于颖敏[4]为了研究不同的因素对燃油产品脱硫脱氮的影响，利用咪唑类离子液体作为萃取剂，通过改变温度、萃取级数、离子液体含水量、离子液体种类等几个关键的因素，分别对模型油品中的几种主要成分进行了萃取研究，结果表明，提高萃取级数及降低离子液体的含水量均能提高脱硫脱氮效率。方静等人[5]在研究燃油脱硫技术时，经过试验摸索，最后选用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Hmim]PF6）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）和[Emim]BF4这3种咪唑类离子液体作为萃取剂。结果表明，这3种离子液体对硫组分都有一定的去除能力，但是除硫能力最好的为[Hmim]PF6，且[Hmim]PF6经过循环利用多次后脱硫能力仍然很高，说明其可以作为良好的萃取脱硫剂。

咪唑类离子液体在天然产物的提取方面应用也很多，Wang X Z等人[6]采用咪唑类离子液体从川乌中萃取出生物碱，通过摸索试验条件最终生物碱的提取率高达136.95μg/g。张冕等人[7]先将咪唑类离子液体和亚硫酸钠制成双水相体系，然后利用此体系从大黄中萃取出大黄酸，该方法具有节省时间、提取率高（最高达90%）、操作简单等优点。Habib U等人[8]在超声波辅助下利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim]Ac）提取小蓼叶中的精油，同样也能快速高效地提取出目标物。刘晓洁[9]以咪唑类离子液体作为萃取剂分别从中草药（香椿和月月红）中分离提取了2种生物活性成分（槲皮素和山奈酚），通过优化影响萃取效率的主要因素，主要指萃取时间、萃取温度、料液比和离子液体水溶液的浓度，在最佳工艺参数组合下，得到较高产率的槲皮素和山奈酚。

耿雪丽[10]利用2种咪唑类离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯盐（[Hmim]Cl）和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）分别萃取精馏分离乙酸甲酯-甲醇共沸物体系，结果发现2种离子液体的分离提取效果都挺好，但从经济方面考虑，[Hmim]Cl具有节能降耗的优点。Li J等人[11]将含有离子液体的溶液通过硅胶柱，制得2种离子液体1-己基-3-甲基咪唑溴盐（Hmim]Br）和1-十二烷基-3-甲基咪唑溴盐（[C12mim]Br）吸附于硅胶表面的混合半胶束材料，并将其用于萃取5种邻苯二甲酸酯类化合物。以pH值2的甲醇作为洗脱液，通过优化各个SPE参数后，从300 mL环境水样中萃取目标物的回收率高于85%。

2.2 咪唑类离子液体在有机合成中的应用

与传统的有机溶剂相比，离子液体具有良好的溶解性能和独特的稳定性，作为一种绿色溶剂在许多有机反应中得到了应用。符合广大化学家所倡导的绿色化学和绿色合成，咪唑类离子液体在有机合成中的应用如下。

2.2.1 Friedel-Crafts反应

Friedel-Crafts反应是经典的有机合成反应，它是芳烃与酰基化或烷基化试剂如酰卤、酸酐、卤代烃、烯烃、脂肪醇等在路易斯酸或质子酸催化下发生酰基化或烷基化反应，反应溶剂通常为有机溶剂。Song C E等人[12]在研究芳烃与烯烃的傅一克烷基化反应时，以苯和1-己烯为反应物，Sc[OTf]3为催化剂，咪唑类离子液体为溶剂，结果表明1-己烯的转化率大于99%，产物中单烷基化率为93%～95%。Adama C J等人[13]利用简单的芳香化合物如甲苯、氯苯、苯甲醚，与酰基化试剂发生傅一克酰基化反应，以1-丁基-3-甲基咪唑铝酸盐（[Bmim]AlCl3）作为溶剂，可以得到较高产率的酰基化产物。由此可见，利用咪唑类离子液体作为溶剂，该反应不仅产率高，而且选择性较好。

2.2.2 Diels-Alder反应

Diels-Alder反应是不饱和化合物与共轭二烯类化合物发生的1,4-加成反应，该反应通常用来制备六元环状化合物[14]，在合成有机中间体方面占有很重要的地位。该反应具有很高的“原子效率”，但选择性差，反应得到内型异构体混合物。因此，提高该反应的选择性成为人们研究的热点，为了提高该反应的选择性，人们尝试着改变不同的反应介质，大量的研究证明离子液体能够显著地提高该反应的选择性。Earle MJ等人[15]分别以1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（[Bmim]OTf）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）、[Bmim]BF4为介质研究咪唑类离子液体对Diels-Alder反应的影响，结果发现与传统的介质相比，既节省了时间，目标物的产率也提高了，而且避免了传统介质对环境的污染，符合绿色化学的要求。Lee C W[16]的研究组报道了利用环戊二烯与丙烯酸甲酯和马来酸二甲酯在1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐（[Emim]AlCl4）中进行Diels-Alder反应。由于[Emim]AlCl4具有强极性，更重要的是它能对路易斯酸的酸性进行调节，而路易斯酸的酸性对Diels-Alder反应的选择性有重要的影响，所以它是Diels-Alder反应非常好的溶剂。

2.2.3 Beckmann重排反应

贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement）是典型的亲核重排反应，有很多化工产品和药品都是利用该反应合成的，如尼龙-6、红霉素、阿奇霉素等。其中该反应最典型的应用是尼龙-6单体的合成，在合成的过程中，传统的重排反应需要在发烟硫酸的催化下进行，这样会产生副产物硫铵。为了减少副产物的产生，科学工作者开始考虑将绿色溶剂离子液体应用到Beckmann重排反应中。彭家建等人[17]将咪唑类离子液体和含磷化合物组成的混合物作为催化剂，结果表明，该方法具有高效、绿色、易分离提纯等优点。Zicmanis A等人[18]在研究多种咪唑类酸性离子液体在芳香族酮肟的Beckmann重排反应时，发现同时加入AlCl3或TiCl4时的反应效果较好。陈佳萍等人[19]将3种咪唑类酸性离子液体应用在Beckmann重排反应中。这3种咪唑类酸性离子液体分别为1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲烷磺酸盐（[MBsim]OTF）、1-甲基-3-磺酸丁基咪唑硫酸氢盐（[MBsim]HSO4）和1-甲基-3-磺酸丁基咪唑三氟乙酸盐（[MBsim]CF3COO）。结果表明，[MBsim]OTF-ZnCl2体系的选择性和收率均达99%以上，重复使用3次后，转化率维持在90%以上。

2.2.4 安息香缩合反应

早期的安息香缩合反应主要存在2个方面的缺点：一是所用的催化剂氰化钾（钠）有剧毒，对人体健康不利；二是后期产生的“三废”不易处理。科学工作者们尝试用一些环保试剂比如维B1代替氰化物。随着绿色催化剂离子液体的应用越来越广泛，人们尝试利用离子液体催化安息香缩合反应。Julien E等人[20]利用[Bmim]Cl催化安息香缩合反应，但仍存在反应时间较长、催化剂用量大、制备繁琐等缺点。张旺等人[21]选择了3种碱性咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]OH）及1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim]Ac，以“一锅煮”工艺为基础，在微波辐射条件下催化不同芳香醛进行安息香缩合反应合成苯偶姻及其衍生物，通过该试验探索了碱性咪唑类离子液体作催化剂的催化活性。结果表明，碱性咪唑类离子与产物不互溶，易于回收并重复使用，且可以稳定地循环使用4次，为安息香缩合反应提供了一种简便的绿色合成途径。

2.2.5 氧化还原反应

利用硼氢化钠作为还原剂的还原反应是一类经典的反应，但是该反应通常在有机溶剂中进行，对环境不友好。Howarth J等人[22]首次报道了该反应在离子液体中进行的方法。该方法以[Bmim]PF6作为溶剂，在室温下反应1 h，产率就可以达到55%～90%。与经典方法相比，该方法具有产物易提纯、产率高、绿色环保等优点。Reynolds J L等人[23]将二苯酮分别在咪唑类离子液体[Bmim]BF4和[Emim]BF4中还原为醇，该方法具有选择性好、产率高等优点，并且离子液体还可以循环使用，为二苯酮转变为苄醇提供了一种更高效绿色的方法。咪唑类离子液体在氧化反应中的应用也很多，比较典型的是蒂巴因的合成。蒂巴因具有重要的医药应用，因此改进蒂巴因的合成方法一直是科学工作者的研究热点。Singer R D等人[24]利用可代因甲基醚（CME）在[Bmim]BF4中通过MnO2氧化成蒂巴因。该方法不仅利用[Bmim]BF4的绿色环保特点，还利用它的特殊的溶解性，除去过量的MnO2，因此蒂巴因的产率可以大于95%。

2.2.6 其他反应

咪唑类离子液体除了应用于以上几类典型的反应外，还可以应用于偶联反应、Witting反应、插入反应和加成反应等。在有机合成中，如果想引入新的C-C键常常借助于Suzuki偶联反应，它是合成联芳烃的主要方法[25]。Welton C J[26]研究小组首次将咪唑类离子[Bmim]BF4应用在钯催化的Suzuki偶联反应，在该反应中离子液体作为反应溶剂，该方法具有操作简单、催化剂可以循环使用、产率高、反应时间短等优点。早在2001年，Deng J J等人[27]首次利用咪唑离子液体[Bmim]BF4催化CO2与环氧丙烷的环加成反应。结果表明，催化剂[Bmim]BF4具有很高的稳定性，循环利用5次后催化活性基本没有下降。Witting反应常常用于合成烯烃，传统方法往往在反应过程中产生大量的三苯基氧鏻副产物，使产物分离过程比较繁琐。此问题一直是困扰Witting反应的难题。Seddon MJ等人[28]的研究表明，Witting反应在[Bmim]BF4中很容易进行，烯烃和三苯基氧鏻副产物易分离，提高了分离效率。

近年来，在有机合成领域中，咪唑类离子液体凭借其特殊性质正越来越受到广大科研工作者的关注，作为一种绿色溶剂，能够有效避免有机合成中使用有机溶剂而对环境造成的污染。相信随着有机合成技术的不断发展，作为理想的绿色替代溶剂，咪唑类离子液体将其独特的优势应用于有机合成更多的领域中。

2.3 咪唑类离子液体在电化学中的应用

由于离子液体具有不挥发、不燃烧、易导电、电化学窗口宽等特点，因此近年来有很多有关将离子液体制成新型电池的报道，而最早在电池中应用的就是咪唑类离子液体，因为其具有黏度低、电导率高等优点。Zhang L等人[29]用[Bmim]BF4对Au电极表面进行了修饰，分别研究了K3Fe(CN)6在传统电极和用[Bmim]BF4修饰的电极的电化学行为。结果表明，当用传统电极时，K3Fe(CN)6无法发生氧化还原反应。而用电极[Bmim]BF4/Gel/Au测定时，却可以发生氧化还原反应。杨文忠等人[30]研究以[Emim]BF4为溶剂，锂盐为1.0 mol/L的LiPF6，添加5%（质量百分比）的亚乙烯碳酸酯（维C）混合成电解液，在50次循环后，仍有91 mAh/g的放电比容量，表现出一定的循环稳定性。李春阳[31]研究了咪唑类离子液体-水二元体系的导电性。结果表明，咪唑类离子液体均具有良好的导电性、高的电化学稳定性及热稳定性。其电导率高于103μS/cm，电化学窗口均高于5 V，且在咪唑类离子液体-水二元体系的低浓度范围内离子迁移均符合Arrhenius导电行为。李彦林[32]设计合成了一种氨基功能化离子液体[NH2pmim]BF4，并探究了其对CO2吸收性能和电化学还原效率，结果表明，阳离子咪唑环上的氨基基团对CO2具有相互作用，说明CO2在氨基基团的作用下，更有利于进一步还原生成还原产物。

王远洋等人[33]考查了5种咪唑类离子液体用作燃料电池电解质时燃料电池的性能，分别研究了燃料、温度和水含量对燃料电池性能的影响。宋笑雨[34]将硝酸咪唑类离子液体作为电解液，应用电化学方法对噻吩类模型油进行脱硫研究。结果表明，电聚合脱硫方法操作简便、对环境无污染，具有广阔的发展前景。