新型硫代乙酸酯的合成及其电化学性能*

陈颖，席海涛，金建，孙小强

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)

新型硫代乙酸酯的合成及其电化学性能*

陈颖，席海涛，金建，孙小强

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)

以对苄氧基苯酚为原料，设计并合成了两个新型的硫代乙酸酯——S-{2-［4-(苄氧基)苯氧基］乙基}硫代乙酸酯(3)和S-【2-{2-［4-(苄氧基)苯氧基］乙氧基}乙基】硫代乙酸酯(4)，其结构经1H NMR和13C NMR表征。通过循环伏安法和扫描电镜研究了3和4在金电极表面形成的自组装分子膜(3'和4')的电化学性质和其对金属离子的选择性识别性能。结果表明:4'更加致密;3'和4'对Ag+具有显著的识别作用。

硫代乙酸酯;自组装;合成;电化学性能;识别性能

近年来，自组装单分子膜由于具有纳米尺寸、高度有序的结构和离子、分子识别等特点，在基础研究和纳米科学等领域受到广泛重视［1-4］。有机硫化合物及其衍生物通过S-Au共价键能够在金基底表面自发吸附和形成取向规整、高度有序的单分子膜而备受亲睐［5-8］。自组装膜分子由三部分构成:(1)成膜分子的头基，通过氢键或共价键与基底表面的反应点相结合;(2)成膜分子的末端基团，决定了自组装膜的性能;(3)成膜分子的烷基链，起连接作用。尽管自组装分子膜的稳定性主要取决于分子头基与基底的相互作用，但是分子间的弱相互作用力也可以影响膜的致密性及稳定性。通过电化学方法测定自组装膜对溶液中电活性物质的异向电子转移的阻碍作用，可以非常方便地判断自组装膜的性质［9，10］。

本文以对苄氧基苯酚为原料，设计并合成了两个新型的硫代乙酸酯——S-{2-［4-(苄氧基)苯氧基］乙基}硫代乙酸酯(3)和S-【2-{2-［4-(苄氧基)苯氧基］乙氧基}乙基】硫代乙酸酯(4) (Scheme 1)，其结构经1H NMR和13C NMR表征。通过循环伏安法和扫描电镜研究了3和4在金电极表面形成的自组装分子膜(3'和4')的电化学性质能和其对金属离子的选择性识别性能。结果表明:4'更加致密;3'和4'对Ag+具有显著的识别作用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVANCE 300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);CHI 920C型扫描电化学显微镜(SECM);KQ-100B型超声波清洗仪。

柱层析用硅胶H，青岛海洋化工有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1和2的合成

在三口烧瓶中加入对苄氧基苯酚2.0 g(10 mmol)和乙腈80 mL，搅拌使其溶解;依次加入碳酸钾2.76 g，1，2-二溴乙烷3.72 g(20 mmol)，回流(80℃)反应6 h。抽滤，滤液旋蒸除溶得白色固体，经硅胶柱层析［洗脱剂:A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶4］纯化得白色固体1-(苄氧基)-4-(2-溴乙氧基)苯(1)1.24 g，产率40.5%;1H NMRδ:7.36(m，5H)，6.86(d，J=9.3 Hz，4H)，5.01(s，2H)，4.23(t，J=6.3 Hz，2H)，3.60(t，J=6.3 Hz，2H)。

用二溴二甘醇［2.30 g(10 mmol)］替代1，2-二溴乙烷，用类似的方法合成白色固体1-(苄氧基)-4-［2-(2-溴乙氧基)乙氧基］苯(2)0.65 g，产率37.1%;1H NMRδ:7.35(m，5H)，6.86(d，J=9.3 Hz，4H)，5.01(s，2H)，4.07(t，J=4.8 Hz，2H)，3.88(t，J=4.5 Hz，2H)，3.85(t，J= 4.5 Hz，2H)，3.49(t，J=6.3 Hz，2H)。

(2)3和4的合成

在两口烧瓶中依次加入1 0.92 g(3 mmol)，硫代乙酸钾0.41 g(3.6 mmol)及DMF 20 mL，搅拌下于室温反应3 h(TLC跟踪)。加冰水20 mL，用二氯甲烷反萃，合并有机层，旋蒸除溶得白色固体，经硅胶柱层析(洗脱剂:A=1∶4)纯化得白色固体3 0.78 g，收率85.7%;1H NMRδ:7.40(m，5H)，6.88(d，J=9.3 Hz，4H)，5.01(s，2H)，4.04(t，J=6.3 Hz，2H)，3.25(t，J=6.3 Hz，2H)，2.36(s，3H);13C NMRδ:195.5，153.3，152.7，137.2，128.6，127.9，127.5，115.9，115.7，70.6，67.2，30.6，28.6。

用2替代1，用类似的方法合成白色固体4 0.63 g，产率91.3%;1H NMRδ:7.36(m，5H)，6.87(d，J=9.6 Hz，4H)，5.01(s，2H)，4.06 (t，J=4.8 Hz，2H)，3.80(t，J=4.8 Hz，2H)，3.67(t，J=6.3 Hz，2H)，3.12(t，J=6.3 Hz，2H)，2.34(s，3H);13C NMRδ:195.6，153.2，153.1，137.3，128.5，127.9，127.5，115.8，115.7，70.7，69.9，69.5，68.0，30.6，28.9。

1.3 电极预处理

将金电极在Piranha溶液(30%H2O210 mL+浓硫酸30 mL)中超声10 min后用0.3μm Al2O3悬浆打磨，在无水乙醇中超声2 min;在去离子水超声2 min制得裸金电极(Au)。将Au置0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，于-0.2 V～1.6 V进行循环伏安扫描，检测其在1.36 V附近出现明显的阳极峰和0.92 V附近出现明显的阴极峰［11，12］，待用。

以丙酮为溶剂，分别配制3和4的丙酮溶液，使c(3)［或c(4)］为10 mmol·L-1。将Au分别放于其中，于25℃(恒温)浸渍24 h制得自组装膜(3'和4')修饰的金电极Au-3'和Au-4'。将其分别在0.1 mol·L-1KCl溶液和5.0 mmol·L-1K3Fe(CN)6溶液(含0.1 mol·L-1KCl作为支持电解质)中进行循环伏安实验。

电化学实验采用常规的三电极体系进行:Au-3'或Au-4'作为工作电极，Ag/AgCl(3 mol·L-1KCl)电极作为参比电极，铂丝作为对电极。

1.4 离子识别性能测定

以水为溶剂，分别配制5 mmol·L-1的Ag-NO3，CuCl2，Pb(Ac)2和FeCl3溶液。将Au-3'和Au-4'分别浸泡在上述溶液中吸附8 h。取出，用去离子水洗涤，置0.1 mol·L-1KCl溶液进行循环伏安测试，研究Au-3'和Au-4'对金属离子M (M=Ag+，Cu2+，Pb2+和Fe3+)的识别作用。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

Au，Au-3'和Au-4'的循环伏安曲线见图1。由图1可见，Au-3'和Au-4'的正扫和负扫电流差值(ΔI)与a相比有明显下降。这是由于通过Au-S键形成了膜，降低了电极表面与电解质溶液间电子转移速率，从而使得膜电极的背景电流低于Au的背景电流。而Au-4'的ΔI比Au-3'的更小，意味着4所形成的膜(即4')更致密，具有较大的阻碍作用。

图1 Au，Au-3'和Au-4'的循环伏安曲线*Figure 1 Cyclic voltammeter curves of Au，Au-3'and Au-4'*0.1 mol·L-1KCl溶液;扫速:50 mVs-1

以［Fe(CN)6］3-/4-作为氧化还原探针，进一步研究了Au-3'和Au-4'的电化学行为，结果见图2。由图2可见，在Au-3'和Au-4'电极上，［Fe (CN)6］3-/4-氧化峰和还原峰的峰高与Au相比下降较多，说明电极反应的可逆性有了明显的下降，形成的膜对溶液间的异相电子传递具有阻碍作用。同样Au-4'所呈现出的阻碍作用更大一些，也就是说，3和4在金电极表面形成了有一定覆盖度的吸附层，4所形成的膜具有更高的致密性。

图2 Au，Au-3'和Au-4'的循环伏安曲线*Figure 2 Cyclic voltammeter curves of Au，Au-3'and Au-4'*5.0 mmol·L-1K3Fe(CN)6溶液+0.1 mol·L-1KCl溶液;扫速:50 mVs-1

2.2 SECM图片

SECM是一种表征自组装膜的有效手段。当SECM的探头不断靠近基底时，探头上的电流会随探头到基底距离的变化而变化，从而可以从探头电流的变化得出在基底表面形成的膜的地貌形态。Au-3'和Au-4'的SECM图片见图3。由图3可见，Au-3'和Au-4'电极表面的平均电流分别为1.5×10-12A和2.1×10-13A。而裸金电极(Au)表面的平均电流为约为1.4×10-9A，表明Au吸附3和4后形成的膜对溶液中电活性物质的异向电子转移到金电极表面起到抑制的作用。而4所形成的膜(4')的致密性要高于3'。

2.3 分子结构模拟

通过利用Materials Studio软件模拟了3和4最稳定结构和3'和4'的分子排布(图4)。由于4具有较长的烷氧基链且结构更趋向于共平面，所以分子间的弱相互作用力要大于3，导致所形成的自组装分子膜(4')更致密，具有更大的阻碍作用，与上述的电化学结论相吻合。

2.4 对M的选择性识别性能

Au-3'和Au-4'对M的选择性识别性能见图5。从图5可知，富集Ag+的Au-3'和Au-4'都显示出一组可逆性氧化还原峰，说明Ag+被吸附到自组装膜表面。Au-3'的氧化峰电位和还原峰电位分别为0.25V和0.11V，Au-4'的分别为0.28V和0.15V。在相同条件下，富集Cu2+，Pb2+和Fe3+的电极无明显的氧化还原峰，这就说明其没有被吸附到自组装膜表面。

3 结论

以对苄氧基苯酚为原料合成了两种新型的简单自组装分子(3和4)。通过循环伏安法和扫描电化学显微镜研究表明:3和4易吸附在金电极表面并形成致密的SAMs，而具有较长烷氧基链的化合物所形成的自组装分子膜要更致密;二者在金电极上形成的SAMs均可以选择识别Ag+。这是利用氧化还原反应对配体进行设计，从而运用循环伏安法检测金属离子，为以后分子器件和生物传感器的设计提供了相应的理论和实验基础。

图3 Au-3'和Au-4'的SECM图片*Figure3SECMimagesofAu-3'andAu-4'

图4 3和4的能量最低空间结构图和3和4在金表面理想状态下的SAMFigure 4 Energy minimized steric structure of 3 and 4，and idealized representation of SAM of 3 and 4 on Au surface

图5 M-Au-3'和M-Au-4'的循环伏安曲线(0.1mol·L-1KCl溶液)Figure 5 Cyclic voltammeter curves of K-Au-3' and M-Au-4'

［1］Love JC，Estroff L A，Kriebel JK，et al.Self-assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology［J］.Chem Rev，2005，105:1103-1169.

［2］Zhang S，Cardona CM，Echegoyen L.Ion recognition properties of self-assembled monolayers(SAMs)［J］.Chem Commun，2006:4461-4473.

［3］Urcuyo R，Cortés E，Rubert A A，et al.Aromatic and aliphatic thiol self-assembled monolayers on Au:Anchoring and delivering copper species［J］.JPhys Chem C，2011，115:24707-24717.

［4］Lee S，Yoon JH，Yoon S.Adsorption patterns of gold nanoparticles on methyl-terminated self-assembled monolayers［J］.JPhys Chem C，2011，115:12501-12507.

［5］Valkenier H，Huisman E H，Hal P A，et al.Formation of high-quality self-assembledmonolayers of conjugated dithiols on gold:Base matters［J］.J Am Chem Soc 2011，133:4930-4939.

［6］Richter S，Poppenberg J，Traulsen CH H，etal.Deposition of ordered layers of tetralactam macrocycles and ether rotaxanes on pyridine-terminated self-assembled monolayers on gold［J］.J Am Chem Soc，2012，134: 16289-16297.

［7］Watcharinyanon S，Moons E，Johansson L SO.Mixed self-assembled monolayers of ferrocene-terminated and unsubstituted alkanethiols on gold:Surface structure and work function［J］.JPhys Chem C，2009，113:1972-1979.

［8］崔晓丽，蒋殿录，李俊新，等.硫醇在金电极上的SA单分子层膜的电化学研究［J］.高等学校化学学报，1999，20(5):800-802.

［9］Mandler D，Kraus-Ophir S.Self-assembled monolayers (SAMs)for electrochemical sensing［J］.JSolid State Electrochem，2011，15:1535-1558.

［10］Cannes C，Kanoufi F，Bard A J.Cyclic voltammetry and scanning electrochemicalmicroscopy of ferrocenemethanol atmonolayer and bilayer-modified gold electrodes［J］.JElectroanal Chem，2003，(547):83-91.

［11］Xi H T，Ju SL，Chen ZD，etal.Synthesis of N，N'-bis(thioacetoxyalkoxy)piperazine and its self-assembled monolayer(SAM)formation on gold electrode［J］.Chem Lett，2010，39(4):415-417.

［12］Sanders W，Vargas R.Characterization of carboxylic acid-terminated self-assembled nonolayers by electrochemical impedance spectroscopy and scanning electrochemicalmicroscopy［J］.Langmuir，2008，24:6133-6139.

Synthesis and Electrochem ical Performance of Novel Thioacetate-functionalized Com pounds

CHEN Ying，XIHai-tao，JIN Jian，SUN Xiao-qiang
(School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China)

Two novel thioacetate-functionalized compounds，S-【2-{2-［4-(benzyloxy)phenoxy］ethoxy}ethyl】ethanethioate(3)and S-2-{2-［4-(benzyloxy)phenoxy］ethyl}ethanethioate(4)，were designed and synthesized from 4-(benzyloxy)phenol.The structureswere characterized by1H NMR，13C NMR.Self-assembled monolayers(3'or 4')of 3 or 4 on gold surface were obtained and their electrochemical and recognition performances on ion selectivities were investigated by cyclic voltammogram and scanning electrochemicalmicroscope technique.The results showed that 4'was denser and 3'and 4'exhibited special capacity in recognition for Ag+.

thioacetate;self-assembly;synthesis;electrochemical performance;recognition performance

O623.8

A

1005-1511(2014)02-0153-05

2013-01-02;

2013-12-16

国家自然科学基金资助项目(20872051)

陈颖(1988-)，女，河南信阳人，硕士研究生，主要从事有机合成和超分子化学的研究。E-mail:chenying726cy@126.com

席海涛，教授，E-mail:xht@cczu.edu.cn