不同离子胶对玉米磷酸酯双淀粉性质的影响

于 靖 熊 柳 孙庆杰

(青岛农业大学食品科学与工程学院，青岛 266109)

基于增稠、胶凝、黏合、无毒性及良好生物相容性等特点，淀粉成为许多食品和工业产品重要的原辅料［1］。但是天然淀粉不能完全满足生产中的特殊需要，为了提高淀粉的功能特性，食品生产或工业应用的商业性淀粉多采用化学改性改善淀粉的物理特性［2］。

自20世纪初，已开始对淀粉磷酸化处理以改善淀粉成胶、乳化等功能特性［3］。玉米磷酸酯双淀粉(Maize Distarch Phosphate，简称MDP)由玉米淀粉与三偏磷酸钠在碱性条件下反应制得［4］。磷酸酯淀粉由于引进亲水性较强的磷酸根基团，增加了水的亲和力，所以与原淀粉相比，糊化温度降低，糊黏度、胶黏性升高，减慢或抑制了老化［5］。因此，它广泛应用于食品、胶黏剂、医药等行业。

亲水性胶体是指能溶解于水中，并在一定条件下充分水化形成黏稠、滑腻或胶冻状液体的大分子物质。羧甲基纤维素钠(CMC)是最具代表性的离子型纤维素醚，对动、植物油、蛋白质与水溶液的乳化性能极为优异，能使其形成性能稳定的匀质乳状液。海藻酸钠(SA)是一种阴离子型、无毒副作用的天然材料。由于容易凝胶化、生物相容性好等优点而被广泛应用于化学、生物、医药、食品，环保等领域。卡拉胶(Car)是一种长链阴离子型多糖，能利用氢键与极性分子作用，与淀粉结合具有一定的持水性、胶凝性及黏聚性，多用作肉制品的品质改良剂。壳聚糖(CS)由于含有特殊的氨基基团，是自然界唯一的阳离子多糖，安全无毒，具有良好的生物相容性［6］。

国内外在食品胶对淀粉性质的影响方面作了相关的探讨。Feng等［7］在凉粉草胶对大米淀粉的热特性和凝胶性的研究中发现，随着凉粉草胶含量的增加，淀粉糊的黏度增加。Yoo等［8］在黄原胶及瓜尔豆胶对乙酰化甘薯淀粉性质研究中指出，随着胶的加入，淀粉的黏弹性明显增加。王颖［9］在对瓜尔胶、黄原胶、海藻酸钠、阿拉伯胶4种食品胶对木薯淀粉性质影响的研究中指出，添加阿拉伯胶使木薯淀粉峰值黏度和衰减值减小，而黄原胶、瓜尔胶呈相反趋势;黄原胶、瓜尔胶和海藻酸钠使木薯淀粉凝胶析水率下降;海藻酸钠能促进淀粉颗粒的膨胀，瓜尔胶对淀粉颗粒膨胀度影响不大。有关变性淀粉报道较少，蔡旭冉等［10］在瓜尔胶及黄原胶对马铃薯淀粉及其变性淀粉糊化特性及流变特性的影响的研究中指出，添加瓜尔胶增加了马铃薯淀粉及其变性淀粉的峰值黏度和成糊温度，降低了淀粉糊的热稳定性;黄原胶降低了马铃薯淀粉和马铃薯磷酸酯淀粉的峰值黏度并提高了糊的热稳定性和成糊温度，但对马铃薯阳离子淀粉起相反作用。但是关于羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、壳聚糖对玉米磷酸酯双淀粉性质影响的研究没有报道。玉米磷酸酯双淀粉和离子胶多作为火腿肠等肉制品添加剂，广泛应用于肉制品中，以改善肉制品品质。因此，进行离子胶对玉米磷酸酯双淀粉糊化特性，质构特性等的研究，对探索离子胶与玉米磷酸酯双淀粉在食品中的应用具有积极意义。

本研究以玉米磷酸酯双淀粉为研究对象，将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、壳聚糖与玉米磷酸酯双淀粉进行复配。离子胶选用 0∶1、1∶9、3∶7 的比例添加到淀粉中，分析不同含量离子胶对玉米磷酸酯双淀粉糊化特性、凝胶质构、溶胀度、吸油率等理化性质的影响，为离子胶与玉米磷酸酯双淀粉的复配物在食品中的应用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米磷酸酯双淀粉、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶:济南圣和化工有限公司;壳聚糖:脱乙酰度为85%，济南海德贝海洋生物工程有限公司;其他试剂均为分析纯。

1.2 试验仪器

Anke TDL－40B型离心机:上海安亭科学仪器厂;红外水分测定仪:北京赛多利斯天平有限公司;DHG－9070A型电热恒温鼓风干燥箱:上海精宏实验设备有限公司;TA－XT Plus物性测定仪:英国Stable Micro Systems公司;Newport－4－D快速黏度分析仪(RVA):澳大利亚新港公司。

1.3 方法

1.3.1 玉米磷酸酯双淀粉糊化特性的测定［11］

采用4－D型RVA进行快速测定，用TCW(thermal cycle for windows)配套软件进行分析。按离子胶与淀粉干基比是0∶1、1∶9、3∶7 分别称取羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、壳聚糖的量。温度程序如下:淀粉浆先在50℃下平衡1 min，然后以12℃/min的速率加热到95℃，在95℃保持2.5 min，再以相同的速率冷却到50℃，最后在50℃保持2 min。搅拌叶片的转速在前10 s为960 r/min，其他时间均为160 r/min。

1.3.2 玉米磷酸酯双淀粉凝胶质构特性的测定［12］

采用TA－XT plus物性仪对玉米磷酸酯双淀粉的凝胶质构特性进行测定。在4℃下放置12 h，测定淀粉凝胶质构特性。主要参数为:运行模式:Texture Profile Analysis(TPA);试验前速:1.00 mm/s;试验速度:1.00 mm/s;返回速度:5.00 mm/s;测试距离:30.00%;感应力:Auto－10.0 g;数据取点数:200 pps;探头:HDP －LKB，探头高度为30 mm。

1.3.3 玉米磷酸酯双淀粉溶解度、溶胀度的测定［13］

称取0.3 g玉米磷酸酯双淀粉(干基计)，按照离子胶与淀粉干基比是 0∶1、1∶9、3∶7 分别称取羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、壳聚糖的量，于具塞离心管中，配成玉米磷酸酯双淀粉浓度为1%的淀粉乳，在90℃水浴加热30 min，隔2～5 min取出振荡，然后3 000 r/min离心15 min，取出上层液于小平皿中105℃烘干，称其水溶淀粉的含量，计算其溶解度;称离心管中残余淀粉的质量，计算其膨胀度。计算公式为:

溶解度(S)=干燥物质量/(离子胶质量+淀粉质量)×100

溶胀度(B)=沉淀物质量×100/［离子胶质量+淀粉质量×(100－溶解度)］

1.3.4 玉米磷酸酯双淀粉吸油率的测定［14］

将2.5 mL大豆油置于道夫管(管重m1/g)，加入烘至绝干的样品，0.5 g(m/g)振荡均匀，放置20 min后离心(20 min，3 000 r/min)，将上层澄清大豆油吸出，称量离心管和剩余物的总重(m2/g)。

吸油率=(m2－m1－m)/m×100%

1.3.5 数据处理

数据表示为3次试验数据的平均值加减标准偏差。显著性差异是在95%(P＜0.05)的可信度条件下。采用SPSS v17.0软件经行处理数据。

2 结果与讨论

2.1 离子胶对玉米磷酸酯双淀粉糊化特性的影响

不同添加量的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、壳聚糖对玉米磷酸酯双淀粉糊化特性曲线及特征值影响的结果分别见表1和图1。

表1 不同添加量对玉米磷酸酯双淀粉糊化特征值的影响

图1 不同添加量对玉米磷酸酯双淀粉糊化特征值的影响

从图1可以看出阴离子胶羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶对玉米磷酸酯双淀粉的糊化黏度曲线影响规律一致。添加阴离子胶后，淀粉黏度降低，且随着阴离子胶添加量的增大，淀粉黏度呈现下降趋势。从表1可以看出，添加阴离子胶后玉米磷酸酯双淀粉的糊化温度显著升高，且随着阴离子胶添加量的增加而增加，羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶添加量为3∶7时，淀粉糊化温度分别升高1.6、2.2、1.75 ℃。而阴离子胶的加入，其峰值黏度、谷值黏度、末值黏度、衰减值、回生值均低于原玉米磷酸酯双淀粉。阴离子胶的添加使峰值黏度降低，且随添加量的增加显著降低，添加3∶7的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶后，淀粉峰值黏度分别下降62.34、53.34、61.13 RVU。Montri等［15］对离子胶对木薯阴离子淀粉糊化特性研究也发现阴离子胶－黄原胶加到木薯阴离子淀粉后，使淀粉黏度下降，这是因为阴离子胶所带的负电荷与玉米磷酸酯双淀粉中磷酸基团所带的负电荷相排斥引起的。Shi等［16］在研究食品胶对淀粉乳糊化过程中黏度变化中指出阴离子胶体与阴离子淀粉乳共同受热后，其之间的静电作用力阻止淀粉凝胶的破坏且延缓直链淀粉浸出，从而使淀粉糊化过程中峰值黏度下降。添加阴离子胶后，淀粉衰减值、回生值显著降低，这说明添加离子胶后，淀粉耐剪切性增强，且不易回生。

比较表1玉米磷酸酯双淀粉与玉米磷酸酯双淀粉加0.2%的醋酸可以看出，添加醋酸使玉米磷酸酯双淀粉的峰值黏度下降，但是添加壳聚糖后，淀粉的峰值黏度升高，且比例为3∶7时，其峰值黏度为362.04 RVU，高于玉米磷酸酯双淀粉的峰值黏度303.13 RVU，这表明添加醋酸不是试验结果产生差异的原因。同时，从表1可以看出壳聚糖加入到玉米磷酸酯双淀粉后，淀粉糊化温度升高，且壳聚糖显著提高了玉米磷酸酯双淀粉的峰值黏度、谷值黏度、回生值、衰减值。加入壳聚糖后使淀粉峰值黏度升高98.5 RVU。其衰减值、回生值显著增加，这可能与壳聚糖和玉米磷酸酯双淀粉之间的静电作用有关。壳聚糖是一种线性多糖。在水溶液中壳聚糖呈正电性，由于静电引力作用，壳聚糖与阴离子淀粉聚集一起，从而导致淀粉糊的抗剪切力减弱，衰减值提高;同时静电引力也促进了直链淀粉的凝沉，使回生值显著增加。

2.2 离子胶对玉米磷酸酯双淀粉凝胶特性的影响

RVA测定后的淀粉糊，在4℃ 下放置12 h后所得的玉米磷酸酯双淀粉凝胶，采用质构仪测定的不同离子胶对玉米磷酸酯双淀粉凝胶质构特性影响的结果见表2。

表2 不同添加量对玉米磷酸酯双淀粉质构特征的影响

从表2可以看出，相对于玉米磷酸酯双淀粉，添加阴离子胶后，淀粉的硬度、咀嚼性显著降低;胶黏性，回复性、弹性和内聚力性略有下降。但随阴离子胶添加比例增大，淀粉硬度、弹性、胶黏性、咀嚼性相应增加。张雅媛等［17］在研究玉米与黄原胶复配体系的凝胶特性中发现黄原胶加入到玉米淀粉中会降低淀粉凝胶的硬度、弹性、内聚力。

阴离子胶加入使淀粉硬度下降，这主要与淀粉凝胶直链淀粉含量有关［18］，直链淀粉含量越大，淀粉分子之间缠绕和交联程度就越大，因此淀粉凝胶强度越大。另外，阴离子胶的添加使直链淀粉分子之间的聚集重排受到阻碍，削弱了直链淀粉分子之间的作用力，因而使阴离子胶与玉米磷酸酯双淀粉形成质地柔软的凝胶。弹性反映的是淀粉凝胶第1次受到压力后回弹情况［19］。加入海藻酸钠、卡拉胶的淀粉凝胶与原淀粉凝胶的弹性相差不大，而加入羧甲基纤维素钠使淀粉凝胶弹性降低。

加入壳聚糖后，淀粉凝胶的硬度显著上升，结果与阴离子胶加入淀粉中正好相反。原因可能是，壳聚糖带正电荷，与玉米磷酸酯双淀粉通过静电作用相互连接，形成较为紧密的凝胶结构，导致含有壳聚糖的体系比不含有的体系在膨胀阶段的淀粉颗粒结构更紧密，因此，硬度有所增加。

2.3 离子胶对玉米磷酸酯双淀粉溶解度、溶胀度的影响

不同添加量的离子胶对玉米磷酸酯双淀粉溶解度、溶胀度影响的结果分别见图2、图3。从图2、图3可知添加阴离子胶(羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶)后，淀粉溶解度、溶胀度增加，而且溶解度、溶胀度随离子胶添加量的增加而增大，其中海藻酸钠、卡拉胶对淀粉的溶解度影响显著，羧甲基纤维素钠使淀粉溶胀度变化显著。添加0.2%醋酸的玉米磷酸酯双淀粉与原玉米磷酸酯双淀粉的溶解度、溶胀度数值相差不大，说明添加醋酸对玉米磷酸酯双淀粉的溶胀性没有产生明显影响。添加阳离子胶(壳聚糖)后，淀粉溶解度、溶胀度均降低，随着壳聚糖添加量的增加，淀粉溶胀度增加。

图2 添加离子胶对玉米磷酸酯双淀粉溶解度的影响

图3 添加离子胶对玉米磷酸酯双淀粉溶胀度的影响

王颖［9］在研究食品胶对木薯淀粉及其衍生物性质的影响中指出，黄原胶能有效促进木薯阴离子淀粉颗粒膨胀，这与本试验结果一致。阴离子胶能玉米磷酸酯双淀粉的膨胀度，但是从表1可知，添加阴离子胶降低了淀粉的峰值黏度，这表明，阴离子胶与玉米磷酸酯双淀粉淀粉混合后，除去颗粒膨胀，阴离子胶与淀粉之间的静电排斥作用也是影响淀粉峰值黏度的重要因素之一。

壳聚糖有效的抑制玉米磷酸酯双淀粉颗粒的膨胀，但由于壳聚糖具有水溶性，所以添加量增多其溶解度、溶胀度相应增加。从表1可知，添加壳聚糖使淀粉峰值黏度增加。这表明壳聚糖与玉米磷酸酯双淀粉表面的阴离子之间作用力以静电引力为主。壳聚糖促进玉米磷酸酯双淀粉颗粒之间的聚合，进而阻止水分子渗入，抑制淀粉颗粒膨胀。

2.4 离子胶对玉米磷酸酯双淀粉吸油性的影响

玉米磷酸酯双淀粉多作为火腿肠添加剂，因此本试验通过测定添加不同离子胶的淀粉的吸油率，比较离子胶对玉米磷酸酯双淀粉的影响。从图4可知添加阴离子胶使淀粉吸油率下降，随着离子胶添加量增加，淀粉的吸油率增加。添加0.2%醋酸的玉米磷酸酯双淀粉与原玉米磷酸酯双淀粉的吸油率数值相差不大，说明添加醋酸不是产生吸油率结果差异的原因。添加阳离子胶则使淀粉吸油率增加。添加阴离子胶替代部分淀粉后使淀粉的吸油率降低，但是随阴离子胶添加量增加，促进其与淀粉相互作用而使淀粉的比表面积增加，因此吸油率增加。添加阳离子胶后，淀粉吸油率增加，可能是淀粉与阳离子胶通过静电作用相互吸引，明显增加淀粉比表面积，从而使淀粉吸油率增加。

图4 添加离子胶对玉米磷酸酯双淀粉吸油率的影响

3 结论

阴离子胶降低了玉米磷酸酯双淀粉的峰值黏度、衰减值，添加3∶7的羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶后，淀粉峰值黏度分别下降 62.34、53.34、61.13 RVU;衰减值分别下降 43.04、38.66、55.08 RVU;然而加入阳离子胶壳聚糖后，玉米磷酸酯双淀粉的黏度特性呈现相反的变化趋势，其峰值黏度、衰减值显著增加，添加3∶7的壳聚糖使峰值黏度增加98.50 RVU、衰减值增加54.09 RVU。添加阴离子胶使玉米磷酸酯双淀粉凝胶硬度下降，而加入壳聚糖则使其凝胶硬度上升。在溶胀度方面，阴离子胶能促进玉米磷酸酯双淀粉的溶胀，但是壳聚糖抑制了其溶胀。壳聚糖的添加使玉米磷酸酯双淀粉具有良好的吸油性。试验表明，离子胶对玉米磷酸酯双淀粉性质的影响，不仅与离子胶自身性质有关，而且可能与离子胶与玉米磷酸酯双淀粉之间的静电作用密切相关。

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