高铁锰氨氮地下水锰极限质量浓度研究

程庆锋，李 冬，李相昆，任玉辉，张 杰

高铁锰氨氮地下水锰极限质量浓度研究

程庆锋1，李 冬2，李相昆1，任玉辉1，张 杰1

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，城市水资源与水环境国家重点实验室，150090哈尔滨；2.北京工业大学水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，100124北京）

为研究生物除铁除锰滤柱对高铁锰氨氮地下水中锰的极限质量浓度，采用培养成熟并稳定运行一段时间的滤柱，逐步提高其进水锰的质量浓度，考察锰的极限质量浓度.结果表明：在进水总铁、氨氮质量浓度分别为5～10、0.9～1.3 mg／L，水温为8℃，滤速为6 m／h的实验条件下，当进水溶解氧约8.5 mg／L时，锰的极限质量浓度为7.5 mg／L；溶解氧大于10 mg／L时，锰极限质量浓度为10.5 mg／L；锰质量浓度升高对铁和氨氮的去除没有影响.沿程分析发现：沿滤层向下，相同厚度滤料除锰量逐渐减少；锰质量浓度升高过程中，氨氮的沿程去除没有变化.锰的极限质量浓度受溶解氧限制，溶解氧越高，极限质量浓度越高.

高铁锰氨氮；生物除铁除锰；锰极限质量浓度；溶解氧；地下水

二价的铁、锰都溶于水［1］，在还原性的地下水、湖泊深层水甚至少数河流水中往往伴生存在［2］.其来源主要是原生地质污染、含锰土壤的面源污染和采矿的矿山尾水污染［3］.铁、锰是人体所必需的微量元素之一，但在生产和生活用水当中铁、锰过量会导致一系列的问题:当暴露在空气中时，水会呈现红褐色和棕黑色，并产生金属气味；铁、锰沉积物会在卫生洁具和工业产品上形成斑点；铁、锰氧化物以及由于铁、锰的存在而滋生的细菌会沉积在管道系统内，减小管道的过水断面，甚至堵塞管道；锰过量会影响人的中枢神经系统［4］.部分含铁、锰的地下水中伴生有氨氮，氨氮的存在能引起水体的富营养化，而且加氯消毒后，氨氮能和氯反应生成致癌物［5-6］.各国对生活及工业用水中铁、锰、氨氮的质量浓度做出严格规定，我国饮用水中其最高允许质量浓度分别为0.3，0.1，0.5 mg／L.

生物除锰技术因工艺流程简单、占地面积小、处理效果好、运行状况稳定、投资费用少等优点［7-9］得到广泛应用.各地区地下水中的锰质量浓度不尽相同，因此，研究铁锰氨氮均较高的地下水的锰极限质量浓度（即实验条件下，出水锰低于国家标准时进水锰的最高质量浓度），对生物除铁除锰技术的推广应用具有重要意义.

1 实 验

1.1 实验装置

实验装置采用有机玻璃滤柱，直径为250 mm，高为3 000 mm.底部为200 mm鹅卵石承托层，粒径10～30 mm；滤柱内填充双层滤料，上层为300 mm厚柱状颗粒无烟煤，直径1 mm，宽5 mm；下层为1 200 mm厚锰砂，粒径0.8～1.0 mm.滤柱上部有溢流口，用于溢流多余的进水；靠近顶部有混合器，混合器为长方体，长、宽、高分别为150，100，150 mm，用于混合进水和硫酸锰溶液.沿滤层高度设有若干取水样口，间距100 mm.滤柱下部有出水口和反冲洗口，其上均有阀门，用于出水和反冲洗的切换以及出水滤速的调节.两个水箱体积分别为2 000，20 L，分别用于储存水厂曝气后原水和硫酸锰溶液；曝气后原水水箱内有两个潜水泵，分别用于进水和反冲洗，配药水箱内有蠕动泵，用于将硫酸锰溶液泵入混合器.实验装置流程如图1.

1.2 实验水质

实验在哈尔滨市某地下水厂进行，水厂净化工艺流程为喷淋曝气+生物除铁除锰滤池.曝气后原水从生产曝气池出水槽引入，水温8℃左右，溶解氧约8.5mg／L，曝气后水质为:总Fe 5～10 mg／L；Mn，9～1.3 mg／L；NH4+-N，0.9～1.3 mg／L.用MnSO4配制成Mn2+质量浓度为20 g／L的溶液.

图1 生物除锰工艺装置图

1.3 实验方法

实验滤柱采用培养成熟并稳定运行一段时间的滤柱.由于原水中锰的质量浓度较低，约为1.1 mg／L，为了提高进水中锰的质量浓度，用蠕动泵将配制好的MnSO4溶解（由MnSO4·H2O配制）泵入滤柱上部的混合器内，在此处与曝气后的原水混合后作为实验进水.逐步提高进水中锰的质量浓度，第73天出水锰质量浓度为0.32 mg／L，检测发现出水中的溶解氧为0.1 mg／L，认为锰超标是由溶解氧不足造成的；提高溶解氧后，出水锰迅速降到0.05 mg／L以下，此后继续提高进水中锰的质量浓度，使锰达到极限质量浓度.实验期间滤速为6 m／h，反冲洗周期为24 h，反冲洗强度为12 L／（s·m2），反冲洗时间为5 min.每天检测进、出水中总Fe、Mn2+、-N的质量浓度及溶解氧，每周测一次沿程总Fe、Mn2+、-N的质量浓度.

1.4 检测方法

锰:过硫酸铵分光光度法；铁:二氮杂菲分光光度法；氨氮:纳氏试剂比色法；DO:便携式溶解氧测定仪（Oxi 315i-WTW）.

2 结果与讨论

2.1 滤柱对铁、锰、氨氮的去除效果

2.1.1 滤柱对Mn2+的去除效果

实验过程中滤柱对Mn2+的去除效果如图2所示.实验前11 d进水为水厂曝气后原水，进水Mn2+约为1.1 mg／L.第12天进水Mn2+质量浓度提高了约0.5 mg／L，由于此前进水中Mn2+质量浓度较低，提高量较小有利于滤柱对进水波动的适应，从而保证出水Mn2+不超标.第21天进水Mn2+质量浓度再次提高了约0.5 mg／L，出水Mn2+依然没有超标.此后逐步提高进水中Mn2+的质量浓度，每次提高约0.5 mg／L.第59天将进水中的Mn2+质量浓度由4.69 mg／L提高到5.5 mg／L，此后每次提高约1 mg／L，这是因为进水中Mn2+质量浓度已经较高，滤柱内锰氧化菌已经有了一定数量的积累，能够适应较大量的提高.第73天进水Mn2+质量浓度提高到8.8 mg／L，出水Mn2+为0.32 mg／L，超过了饮用水标准的0.1 mg／L.将Fe2+、Mn2+、-N氧化为Fe3+、Mn4+、NO3

--N的理论耗氧量分别为0.143，0.29，4.6 mg／L［10］，此时进水中Fe2+、Mn2+、-N的理论耗氧量为6.05×0.143+8.84×0.29+1.04×4.6=8.2 mg／L，接近进水中的溶解氧质量浓度.同时检测发现出水中溶解氧约0.1 mg／L，因此，该溶解氧条件下的Mn2+极限质量浓度为第70天的7.5 mg／L.此后对进水曝气，提高进水中溶解氧至10 mg／L以上，出水Mn2+迅速降低到0.05 mg／L以下.第92天将进水Mn2+质量浓度提高到10.12 mg／L后，出水Mn2+质量浓度为0.25 mg／L，再次超标，不过随后很快降到0.05 mg／L以下.第104天Mn2+质量浓度提高到11.20 mg／L后，出水Mn2+为0.61 mg／L，此后Mn2+在0.5 mg／L左右波动，没有明显下降，出水溶解氧在1 mg／L以上.因此，此时达到了Mn2+的极限质量浓度.

图2 滤柱对锰的去除效果

2.1.2 滤柱对总Fe的去除效果

实验过程中滤柱对总Fe的去除效果如图3所示，进水总Fe波动较大，平均质量浓度为7.2 mg／L.实验期间滤柱对总Fe有很好的去除效果，出水总Fe最高为第26天的0.12 mg／L，其他天均在0.1 mg／L以下，平均质量浓度为0.012 mg／L.地下水中的Fe2+暴露在空气中后极易被氧化为Fe3+氢氧化物，并且Fe2+能与Mn4+发生氧化还原反应，破坏已经成熟的生物除锰滤层结构［11］，因此，Fe2+主要在滤柱的上层去除，而Mn2+只能在Fe2+质量浓度较低时开始去除.Fe的去除不受进水Mn质量浓度升高的影响.

图4 滤柱对氨氮的去除效果

2.2 沿程去除效果

原水中的二价铁极易被氧化为三价铁氧化物，并且铁在0.4 m处即可降到0.2 mg／L以下，因此，不对铁进行沿程分析.

2.2.1 Mn2+沿程去除效果

实验过程中锰的沿程去除效果如图5所示，第10、第38天进水质量浓度分别为1.40，2.98 mg／L，锰主要在0～0.8 m处去除，0.8 m处锰的质量浓度分别为0.11，0.16 mg／L.此后锰的主要去除区域逐步下移，第10、第38天由于进水质量浓度较低，0～0.4 m没有达到最大去除量；第51天及以后的各天，0.4 m处的锰质量浓度均超过了1 mg／L，0～0.4 m的去除量分别为2.82，3.09，2.97，3.31，3.5 mg／L，去除量有所增加.到第68天0.8 m处锰的质量浓度超过了1 mg／L，此后各天0.4～0.8 m的去除量分别为2.7，2.66，2.59，2.7 mg／L，去除量比较接近.到第101天1.2 m处锰的质量浓度超过了1 mg／L，第112天该处锰质量浓度达2.17 mg／L，即这段时间0.8～1.2 m达到了最大去除量，分别为2.36，2.21 mg／L.

图5 锰沿程去除效果

0～0.4 m有明显的Mn去除，并且去除量较大，这是由于实验所用滤柱已经培养成熟并稳定运行一段时间，滤柱对铁、锰的去除过程为:曝气后的含铁锰地下水进入生物除铁除锰滤池，二价铁被化学氧化或铁细菌氧化为三价铁氧化物，附着在滤料上或被滤料拦截；二价锰被除锰菌氧化成二氧化锰，附着在滤料上［13-14］.反冲洗只能将大部分的铁氧化物和少量的锰氧化物从滤料上冲洗掉，随着滤池的运行，附着在滤料上的铁、锰氧化物逐渐增多，滤料粒径逐渐增大，滤层厚度也随之增高，尤其是实验过程中提高了锰的质量浓度，使进水中的铁锰质量浓度均很高，滤层厚度增长更快.为了便于比较，0.4 m处取样点并没有随滤层厚度增加而改变，因此，实际滤层厚度要大于0.4 m，该段锰是在铁质量浓度降到一定程度后开始去除的.沿程各段虽然间距相等（0～0.4 m滤料增长后滤层厚度升高，但是扣除上层的除铁层后，除锰层约0.4 m，随着实验的进行，该段滤层厚度增加，除锰量有所升高），但是去除量沿滤层向下逐渐下降，这是由于Mn的去除量与滤料粒径有关，粒径越大，相同高度的滤料对锰的去除量越少［15］.滤柱经过反冲洗后，滤料会按照粒径由小到大在滤柱内由上到下排列.

图6 氨氮沿程去除效果

3 结 论

1）在进水总铁、氨氮质量浓度分别为5～10，0.9～1.3 mg／L，水温为8℃，滤速为6 m／h的实验条件下，当进水溶解氧约为8.5 mg／L时，锰的极限质量浓度为7.5 mg／L，此时锰的极限质量浓度受溶解氧的限制.溶解氧大于10 mg／L时，锰的极限质量浓度为10.5 mg／L，为充足溶解氧条件下的极限质量浓度.锰质量浓度的升高对铁和氨氮的去除没有影响.

2）沿程分析发现，随着进水锰质量浓度的升高，锰的去除带逐渐向下延伸.沿滤层向下，相同厚度滤料除锰量逐渐减少.锰质量浓度升高过程中，氨氮的沿程去除没有变化.

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（编辑 刘 彤）

The maximum manganese concentration of groundwater containing high concentration of iron，manganese and nitrogen

CHENG Qingfeng1，LI Dong2，LI Xiangkun1，REN Yuhui1，ZHANG Jie1
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，100124 Beijing，China）

Toinvestigatethemaximum concentrationof manganeseof groundwatercontaininghigh concentration of iron，manganese and ammonia nitrogen groundwater in a biological iron and manganese removal filter，a mature and steady operated biological filter was used，and the concentration of manganese in influent was increased gradually.Results showed that in the experimental conditions of the concentration of total iron and ammonia nitrogen was 5-10，0.9-1.3 mg／L，respectively，the temperature of raw water was 8℃，and the flow rate was 6 m／h，when the dissolved oxygen（DO）in influent was about 8.5 mg／L，the maximum concentration of manganese was 7.5 mg／L；when the DO was above 10 mg／L，the maximum concentration of manganese was 10.5 mg／L.There was no influence of manganese concentration increased in influent on iron and ammonia removal.Variation of iron，manganese and ammonia nitrogen removal along the filter showed that along the filter depth，manganese removal quantity reduced in the same depth of the filter，the efficiency of ammonia removal did not change along the filter depth in manganese concentration increased process.The maximum concentration of manganese was limited by DO，the DO in influent was higher，the concentration of manganese was higher.

high concentration of iron，manganese and ammonia nitrogen；biological iron and manganese removal；the maximum manganese concentration；dissolved oxygen；groundwater

X703.1

A

0367-6234（2014）04-0020-05

2013-07-12.

国家自然科学基金资助项目（51222807）；教育部新

世纪优秀人才支持计划（NCET-10-0008）.

程庆锋（1986—），男，博士研究生；

李 冬（1976—），女，教授，博士生导师；

张 杰（1938—），男，博士生导师，中国工程院院士.

张 杰，6282031＠163.com.