超临界水氧化技术中盐沉积问题的研究进展

徐东海，王树众，张峰，黄传宝，唐兴颖，郭洋

（西安交通大学能源与动力工程学院，热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

超临界水是指处于临界点（374 ℃，22.1 MPa）以上的高温高压状态时的水，超临界水表现出许多独特的性质，它近似于气体的流动行为，黏度小，传质系数大，但相对密度大，溶解性能比气相大得多，表现出一定的液相行为[1]。超临界水具有与有机溶剂相同的特性，一些非极性物质如苯、甲苯等有机物能完全溶于超临界水中，而对于氧气、氮气、二氧化碳、空气等这些通常状态下只能少量溶于水的气体可以以任意比例溶于超临界水中[2]。超临界水氧化技术（SCWO）是以超临界水为反应介质，在氧化剂（如氧气、空气或过氧化氢等）存在条件下，经过高温高压下的自由基反应[3]，将有机物氧化分解为CO2、H2O、N2和其他无害化的小分子物质。SCWO处理有机废物的优点包括[4]：有机污染物去除率高（通常大于 99%），且分解彻底；无机盐在超临界水中的溶解度极低，容易分离；氧化反应为均相反应，反应速度快，停留时间一般不超过1 min，处理效率高；反应体系完全封闭，无二次污染；反应为放热反应，在含有较低有机物浓度情况下可以实现自热，节约能源。

SCWO是一种很有前途的技术，美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中把SCWO列为最有前途的废物处理技术[5]，它的发展受到国内外研究学者的广泛关注。然而，这种技术的商业化受到反应器腐蚀和盐沉淀引起的堵塞这两大问题的限制。许多公司投入了大量的人力和物力去研究解决腐蚀和盐沉积问题，往往通过“控制或消除固体堵塞和腐蚀的具体设计或方法”可以区分开发SCWO公司名称。目前，国外已有少量商业化SCWO装置正在运行[6-7]，而国内大多还处在实验研究阶段，仅出现个别中试装置[6，8]，现有商业或中试装置处理对象多为低含盐量、低氯离子含量的有机废水。而针对高含盐有机废水，由于无机盐在超临界水中的溶解度极低，析出、结晶的无机盐固体不断沉积在反应器内表面上，增加反应器压降，恶化传热，导致反应器堵塞，最终迫使SCWO装置停机、清洗、装配、压力测试和重新启动[7]，严重影响了SCWO装置运行的可靠性和经济性。

本文作者针对盐沉积问题的国内外研究现状进行系统阐述，内容涵盖了基本研究方法、基础理论和工程应用等多个方面。

1 盐沉积问题的研究方法

许多盐从环境温度到 SCWO反应条件的溶解度都很低，可以看作是不溶解性盐。这类盐主要是硅土、氧化铝及其他类似氧化物和硅酸盐，它们常常以沙、土和铁锈的形式存在，本身与反应器结垢、堵塞几乎无关[7]。本文讨论的是在环境温度下可以溶解、而在SCWO条件下溶解度极低的无机盐。目前，从事SCWO中盐沉积问题研究的机构有德克萨斯大学化学与激光科学部国家实验室、加里福尼亚斯坦福国际研究所、荷兰国家可持续用水高技术研究中心、日本国家先进工业研究所集成化工过程研究中心、西安交通大学、华东理工大学[9]、山东大学、同济大学[10]、太原理工大学[11]等。研究人员根据盐水混合物的性质把盐分成两类：第一类盐（例如K3PO4、KNO3）的稀释水溶液在超临界水中形成盐的饱和液体和饱和蒸气；第二类盐（例如Na2SO4）的稀释水溶液形成超临界水相和固体盐相[12]。类似地，Marshall等[13]根据盐在水临界点附近的溶解度将盐分成第一类盐和第二类盐，其中第一类盐在水临界点附近有较高的溶解度，而第二类盐在这一区域具有较低的溶解度。因此，这两种分类方法中两类盐的特性是一致的，利用盐在超临界水中溶解度极低的特性进行密度分离时，只能分离出第二类盐。

盐沉积过程是发生在超临界水中从微观到宏观的渐变过程。鉴于高温高压条件下难以测量盐水混合相的参数信息，为了研究超临界水中盐沉积现象和规律，需要采用特殊研究方法。目前已经发展的研究方法可以概括为实验、数值模拟以及实验和模拟相结合这3种。

SCWO中高温高压的操作条件，使得盐沉积问题的实验研究比较困难，目前多采用中子射线技术进行实验测量。Peterson等[14]利用中子射线技术研究盐在超临界水中的相行为，发现在含有 Na2SO4的进料中添加K3PO4，可以防止Na2SO4沉积引起的堵塞。Peterson等[15]指出盐分离在生物质超临界水气化产氢过程中也是一种关键技术，为了更好地掌握盐分离过程，他们在一个逆流反应器中利用中子射线技术考察盐从 D2O中分离的传质现象。Schubert等[16]利用中子射线技术和可视的实验装置研究超临界水中的盐分离，研究从超临界水中4种不同三相盐和水的混合物（包含第一类和第二类盐，或是两种第二类盐的混合物）中连续进行盐分离和回收。Haroldsen等[17]通过在线诊断和过程观测方法研究了不同流速、不同温度、有无保护性水膜条件下Na2SO4在多孔蒸发壁内表面的沉积特性。此外，Chan等[18]描述了 Na2SO4溶解度曲线的实验测定方法。

Frederic等[19]指出由于工程上高温高压条件的限制，直接获取超临界水条件下的流体信息是不可能的，但这可以通过计算流体力学的数值模拟获得，这些信息特别有助于指导新型反应器的设计开发。Svishchev等[20]利用分子动力学模拟研究了纳米颗粒的盐在超临界水中的成核和增长过程。Norbert和Bjorn[21]通过分子动力学模拟探讨了FeCl2纳米颗粒在超临界水中的成长特性。Hodes等[22]考察了Na2SO4和 K2SO4在超临界水中的溶解度和沉积特性，建立了一种用于确定超临界水中盐沉积速率的自然对流模型，该模型考虑了圆柱体内表面处盐溶液层的沉积速率，但未考虑可能发生在多孔盐层中的盐沉积。

还有一些学者采用实验和数值模拟相结合的方法研究超临界水中的盐沉积过程。例如，Chan等[18]报道了在 SCWO反应器中判断盐形成和沉积的实验方法，设计出一套可以调控盐生成的系统，用于定量考察盐沉积过程，并利用一种数学模型预测反应器压力上升的时间，该时间是反应器轴向温度和盐溶解度的函数。此外，Aimable等[23]利用液体X射线衍射仪测定晶体进入溶液的微观过程，用分子动态模拟方法对氯盐的离解和聚合过程进行结构变化的研究，提出了用晶核胚胎形成离子微核，并演示了盐在溶解过程中微簇态的变化过程。

2 盐的溶解度及沉积和分离特性

2.1 盐的溶解度

饱和析出是盐在SCWO中沉积的初始过程，这取决于盐在超临界水中的溶解度。因此，盐沉积导致反应器堵塞的问题与盐在超临界水中的溶解度密切相关。目前，国内外现有针对盐沉积的研究报道也主要是考察其在超临界水中的溶解度。研究表明，绝大多数盐在超临界水中的溶解度极低（1～100 mg/L）[24]。例如，在 400～500 ℃范围内，NaCl的溶解度小于 10−4g/L[25]。Khan等[13]报道 Na2SO4的溶解度在25 MPa、400～460 ℃区间的变化范围为0.4～0.03 g/L。然而，不同的研究结果略有差异，Rogak等[26]指出在25 MPa、400～425 ℃范围内，Na2SO4的溶解度在0.1～1 g/L范围内变化。Na2SO4、K2SO4、Li2SO4和Na2CO3在水临界点附近的溶解度急剧下降，Na2SO4和Na2CO3混合物在超临界水中的溶解度与单一盐的溶解度非常接近[13]。但是，Khan和 Rogak[13]发现在高密度条件下（约 480 kg/m3），Na2CO3的存在会降低Na2SO4在超临界水中的溶解度，这可能是共同离子的作用。因此，在一定条件下一种盐可能会对另一种盐在超临界水中的溶解度产生影响，而具体的影响机理尚不明确。此外，Leusbrock等[27]研究了硫酸盐（MgSO4、CaSO4）及磷酸盐（Na2HPO4、NaH2PO4和 CaHPO4）的溶解度特性，发现CaSO4和CaHPO4在亚临界条件下的溶解度也显著降低，导致实验设备局部位置发生堵塞。

2.2 盐的沉积特性

有研究发现不同的盐在超临界水中有不同的沉积特性。Kawasaki等[28]在管式反应器中低流速（0.8～65 cm/s）和高流速（45～196 cm/s）条件下研究了盐的流动特性，结果表明：NaCl溶液在400 ℃、含盐量10%的条件下，阳离子和阴离子几乎完全可以从反应器出口流体中回收，反应器没有出现堵塞和压力波动。而 1.0%的 NaCl溶液在450 ℃时运行30 min，或是在500 ℃时运行15 min反应器会出现堵塞现象。在NaCl、KCl和CaCl2的盐沉积测试条件为间歇式反应釜和 500 ℃时，Kawasaki等[28]也发现 NaCl趋向团聚，而 KCl和CaCl2趋向分散和涂在反应器壁面上。在 400 ℃时NaCl、KCl、K2CO3、KHCO3和 CaCl不会引起严重的问题，在450～600 ℃和25 MPa条件下所有的盐（除了NaCl）能够流动，没有出现压力波动和堵塞[28]。因此，不同的盐在不同的操作条件下具有不同的沉积特性，对于含有不同种类盐的有机废水SCWO过程，解决盐沉积问题时需要根据它们的沉积特性进行区别 对待。

2.3 盐的分离特性

利用多数盐在超临界水中溶解度极低的特性，在超临界水条件下利用盐分离器进行密度分离，分离出无机盐。Martin等[29]研究发现利用特别设计的逆流釜式分离器，第一类盐的分离效率为 80%～92%，在相对低温条件下可以回收磷酸盐，但其他盐的分离（形成含浓盐水）需要较高的温度。Martin等[29]报道第一类盐 NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、NaCl、KCl、NH4Cl 和(NH4)2SO4中大部分盐的分离效率范围为80%～97%，硝酸盐的分离效率高低顺序为 NaNO3＜KNO3＜Ca(NO3)2，钾盐中K3PO4的分离效率显著高于 KNO3。尽管超临界水中有相当数量的磷酸盐和磷酸氢盐会发生水解，但这对磷酸盐的分离效率没有影响。Zhu等[30]研究了磷元素在脱水污泥超临界水气化产氢过程中的迁移转化规律，发现有机磷几乎完全转化成磷酸盐，大部分磷元素进入固体残留物，液体中残留的磷主要是溶解性的磷（主体是 HPO42−）。Martin等[31]进一步研究发现在盐分离器中不能回收浓缩的浓盐酸，二元混合物（第二类盐和水）及Na2CO3、Na2SO4和K2SO4和水的混合物会形成固体沉积在反应器内部。三元混合物（两种溶解在水中的第一类盐和水，KH2PO4-K2HPO4-H2O）及 3种不同的混合物NaNO3-K2CO3-H2O的分离特性与第一类盐的二元溶液类似，但是这些混合物的分离特性与单一盐溶液的分离特性不同。当进料中含有第二类盐Na2CO3和K2SO4时，回收浓缩的盐是可行的。对于这些混合物，一定数量的第一类盐K2CO3可能形成在超临界水中进而使盐分离效率提高到 95%。Schubert等[16]考察了含有相同浓度钾、钠、硫酸盐和磷酸盐的K3PO4和Na2SO4混合物及Na3PO4和K2SO4混合物的盐分离特性，结果显示两种混合物在分离性能方面具有相同的趋势。显示钠和磷酸盐或是钾和硫酸根的分离优先性取决于温度和盐分离器。

因此，根据单一盐在超临界水中的行为特性难以预测多种混合盐的情况，不同的盐在超临界水中彼此之间可能存在着复杂的相互作用，目前这些作用机理尚不清楚。现有关于盐沉积的报道多是针对盐在超临界水中溶解度、沉积及分离等宏观特性的研究，且多未耦合有机废水，不能真实反映含盐有机废水超临界水氧化条件下多元复杂体系中盐的行为特征。

3 盐沉积理论和源头控制途径

3.1 盐沉积理论

在超临界水条件下，盐沉积到反应器内壁面上的过程大体可以分为饱和析出、结晶长大和沉积过程3个阶段。然而，盐沉积机理至今尚不明确。Hodes等[32]报道了 SCWO反应器中与盐沉积相关的基础知识，介绍了超临界水条件下盐水体系的相图以及复杂的热传递模型。LaJeunesse等[33]探讨了盐在超临界水氧化反应器中的沉积特性，通过调节盐形成的条件可以定量掌握盐沉积过程。单祥雷等[9]结合水分子模拟理论和聚集水分子结构模型理论，将盐在超临界水中的溶解能力随温度上升而急剧下降的根本原因归结为强烈的电荷偶极作用。Fedotova等[34]研究表明温度和压力对 NaCl的离子水化和离子聚合有相反的作用。Hodes等[22]指出溶解性的盐通过分子扩散作用传递到壁面处盐层和溶液分界面上，然后在那里非均相成核，且在多孔盐层中发现相当大比例的盐沉积。现有针对盐沉积理论的研究在盐结晶和沉积机理方面尚不深入，沉积动力学的研究少有报道，尚未深入揭示盐在超临界水中从微观成核到宏观沉积整个过程的演变规律。

3.2 盐沉积源头控制途径

在克服 SCWO中盐沉积引起反应器堵塞问题的途径中，最理想最高效的方法是从源头上避免固体盐的形成，或是提高其溶解度。其中一种方法是通过加入添加物干扰盐的形成。例如，Makaev等[35]通过向第二类盐（K2SO4、Na2SO4）的初始溶液中添加第一类盐（KCl、K2CO3、NaCl）能够避免第二类盐的沉积。研究发现：当SCWO中沉淀的盐主要是硫酸钙和磷酸铝时，为防止这些盐析出也可向流体中加入Na2PO4干扰Ca、Al和Mg离子形成固体盐[36]；当 SCWO进料中含硫和氯时，McBrayer等[37]建议使用NaNO3、NaOH、KNO3或KOH作为可能的添加剂。Kawasaki等[28]认为KHCO3、K2CO3或KOH可以用作中和剂，而NaOH由于其沉积特性不适合用作中和剂。另一种避免固体盐形成的方法是通过增加压力来增加超临界水的密度，进而增加多数盐的溶解度，这是因为密度增加修复了一些超临界水中的氢键和极性作用。因此，在69～137.9 MPa时很多盐部分溶解，例如在70 MPa、80 ℃时NaCl的溶解度可以大于200 g/L[7]。但是考虑到增大压力将导致腐蚀性物质的溶解度增加，保护性氧化物的溶解度也增加，会加快反应器的腐蚀速率[38]，所以Peter和Eckhard[39]提出必须保证反应器中的溶液密度要低于200 kg/m。当盐析出发生时，Wofford等[40]通过控制操作条件使盐仅在反应主流中均相成核析出，而远离反应器壁面处。当盐进一步在反应器壁面上产生沉积时，Khan[41]报道相比结晶沉积，微粒沉积有助于降低纯盐沉积量，这是因为存在微粒结垢的情况下，盐沉积是不稳定的，一旦盐沉积层达到一定厚度，流动的流体会去除部分盐沉积层，然后持续新的沉积循环。

因此，通过添加物可以改变盐在超临界水中的溶解和沉积特性，干扰盐沉积的形成。尽管增大压力有助于提高盐的溶解度，但是这会加重反应器腐蚀，增加设备投资。当盐出现析出时，可以通过控制操作条件使其在远离反应器壁面的位置处均相沉积。当盐在壁面处发生沉积时，微粒沉积有助于控制盐沉积的厚度。这些方法可以从源头上控制盐沉积的形成或是将盐沉积控制在允许的范围内。

4 避免盐沉积引起堵塞的方法

典型SCWO操作条件下（550～650 ℃，22.1～26.2 MPa），很多盐具有非常低的溶解度[7]。因此，SCWO装置在运行过程中绝大部分盐（原料中本身含有的或反应生成的盐）析出并沉积在反应器内壁面上，加速反应器材料的腐蚀，引起系统压力波动，最终导致反应器堵塞。此外，析出的盐还会引起催化剂床层堵塞和催化剂失活。因此，盐脱除有助于降低反应器的腐蚀速率，以防止反应器堵塞。在催化剂床层前脱除一些盐（如硫酸盐是催化剂毒物）有助于延长催化剂的寿命，且分离出高浓度的盐还可能被用作肥料[29]。传统的盐脱除方法如蒸馏法、离子交换法、电渗析法、反渗透法，一次性投资大，运行费用高，且容易脱除需要后续处理的有机污染物，因此不适宜在SCWO中用作预处理方法。

4.1 特殊的操作技术

Marrone等[7]客观总结了SCWO中解决盐沉积引起反应器堵塞问题的方法，主要是采用特殊的操作技术和特殊的反应器结构，具体包括采用机械刷、旋转刮刀、过滤、添加剂、高流速、均相沉积、极高压力、逆流釜式反应器、蒸发壁式反应器、逆流管式反应器、离心反应器等，这些方法可以按照避免盐形成、盐形成后避免沉淀到壁面上、盐沉积后清除进行分类。表1系统描述了上述特殊操作技术的定义和基本特点。

4.2 特殊的反应器结构

表1 SCWO中用于解决盐沉积引起反应器堵塞问题特殊操作技术的定义和特点[7]

反应器结构设计是 SCWO商业化的决定性因素[43]，因为需要克服反应器腐蚀和盐沉积引起的堵塞问题。防止反应器堵塞的特殊反应器结构包括逆流釜式反应器、蒸发壁式反应器、逆流釜式蒸发壁反应器、逆流管式反应器、冷壁反应器、离心反应器等。

（1）逆流釜式反应器 反应器在竖直方向上部是超临界区，下部是亚临界区。在超临界条件下析出的盐依靠重力、惯性等作用沉降到反应器底部的亚临界区重新溶解，然后从反应器底部出口排出[7，44-45]。脱盐后的反应流体逆流从反应器顶部出口流出，从而实现在反应器中进行脱盐的目的。但是由于细颗粒盐的低沉降速度，加之反应器内强烈的垂直扰动，可能导致盐在反应器上部超临界区的器壁上结块[24]。

（2）蒸发壁式反应器 该类型反应器[46-49]由承压壁和多孔蒸发壁组成，通过向夹层泵入洁净的水在多孔蒸发壁内表面形成一层保护性水膜，冲刷、稀释或溶解超临界条件下析出的盐颗粒，从而避免盐沉积到反应器内壁面上，有效解决了盐沉积引起的工程堵塞问题。同时可以避免腐蚀性物质接触反应器内壁面，降低反应器的腐蚀速率，保证了SCWO装置长期连续的安全运行。然而蒸发壁水的引入会降低反应流体的温度，稀释反应流体，对反应温度和反应温度有显著的影响[50]，且这种影响是负面的，会降低反应器的处理能力，导致低的系统能量回收效率[51]，而引入高温蒸发壁水需要消耗大量的预热能量[44]。

（3）逆流釜式蒸发壁反应器 采用逆流釜式反应器与蒸发壁式反应器相结合的结构方式，反应器由承压壁和多孔蒸发壁组成，通过形成一层保护性水膜避免盐沉积和反应器腐蚀问题[8，44]。该反应器上部为超临界区，底部为亚临界区，超临界条件下析出的盐颗粒落入反应器底部亚临界区重新溶解，以浓盐水的形式从反应器底部出口流出，脱盐后的反应流体逆流从反应器顶部出口流出反应器。该类型反应器在结构上耦合了逆流釜式反应器和蒸发壁式反应器的优点，但是也面临着蒸发壁式反应器共有的缺点。

（4）逆流管式反应器 利用盐在亚临界条件下溶解而在超临界条件下基本不溶解这一特性，对管式反应器进行分区，一段是亚临界区，一段是超临界区，通过调控装置使流体在管内间隔性的逆向流动，超临界区和亚临界区进行相应的转换，冲洗沉积的盐[7，52]。但是，反应器温度处于亚临界温度和超临界温度之间不断变化，反应器材质会产生热应力，会影响反应器的寿命。

（5）冷壁反应器 反应器分成承压壁和非承压壁，通过向夹层引入一股低温洁净水去冷却非承压壁，使其内表面处于亚临界温度[53]。因此，析出的盐颗粒在亚临界温度下会重新溶解，不会沉积在反应器的非承压壁上，避免了盐沉积引起的反应器堵塞。因为正常的冷流体比热流体的密度高，外围的流体比中心区域温度要低，此种反应器可承受高达 70 MPa的压力[53]，承受温度范围为 700～850 ℃。在使用冷壁反应器时，冷流体的温度需要根据盐的溶解度曲线以及壁面换热来确定。但是较低的冷壁温度可能影响反应，造成壁面处的物料反应不彻底。

（6）离心反应器 进料注入高速离心机中，高速旋转产生超临界压力，然后再被加热到超临界状态，氧化剂被注入后开始反应，通过离心作用分离反应生成的盐或进料中本来含有的盐[7，54]。这种反应器不利于进料的快速均匀混合和反应，若各组分（水、物料、氧化剂、燃料）未被充分预热或单独预热后混合，浓度分布不均匀，进料很难在旋转的离心反应器中实现均匀混合，抑制了均相反应，造成氧化反应不彻底。

综上所述，现有SCWO中克服盐沉积引起反应器堵塞的方法均存在各自的不足，尚未得到广泛的应用。尽管针对某一特定种类的废水，一些方法具有优势，但是尚没有一种结构设计或操作技术具有显著的优势[7]。例如，极高压力尽管增大了盐的溶解度，但致使反应器造价太高，难以放大应用；采用高流速会增大反应器磨损，增加反应器长度；反应器冲洗适合高含盐进料，但要求这些盐是在亚临界水中能够溶解，而在超临界水中的溶解度极低；过滤技术中过滤器容易出现堵塞；采用机械刷和旋转刮刀增加了反应器的结构复杂性和工作不可靠性；蒸发壁式反应器存在降低反应流体温度和能量回收效率低的问题；添加物和低紊流均相成核等技术的广泛应用，还需更加深入地研究盐沉积机理。

5 结语与展望

盐沉积引起的反应器堵塞是 SCWO商业化需要解决的关键技术之一。本文对国内外盐沉积研究现状进行了系统归纳总结。从研究方法、沉积和分离特性考察、沉积理论和源头控制以及避免盐沉积引起反应器堵塞的工程技术发展等方面来看，盐沉积问题的研究已经取得了长足的进步。但是，目前研究人员尚未能深入揭示盐在 SCWO多元体系中从微观成核到宏观沉积整个过程复杂的演变规律，盐沉积机理尚不明确，尚没有一种解决盐沉积的技术得到大规模商业应用。因此，还需进一步探究盐的性质和沉积机理，研究盐沉积动力学和多组分系统的相行为。为了维持盐在反应器中的持续运输需要进一步建立不同盐类和混合物的相图，考察多组分盐之间的相互作用机制，从源头上避免盐析出，或保证盐析出后能够维持其在反应器中的持续运输。随着盐沉积问题的解决和反应器耐腐蚀材料的发展，SCWO必将能够实现大规模商业应用。

[1]张敏华，葛建平，王敬东. 超临界水氧化技术[J]. 净水技术，2005，24（6）：83-86.

[2]王有乐，李双来，蒲生彦. 超临界水氧化技术及应用发展[J]. 工业水处理，2008（7）：1-3.

[3]张召恩，韩恩厚，张丽，等. 超临界水氧化（SCWO）在环境保护中的应用[J]. 环境技术，2002，20（4）：21-26.

[4]Savage P E. Heterogeneous catalysis in supercritical water[J]. Catal.Today，2000，62（2-3）：167-173.

[5]戴航，黄卫红，钱晓良. 超临界水氧化法水处理应用进展[J]. 化工环保，2003，21（2）：79-83.

[6]马承愚，姜宝玺，彭英利，等. 超临界水氧化法中试装置的建立和考察[J]. 化工进展，2003，22（10）：1102-1104.

[7]Marrone P A，Hodes M，Smith K A，et al. Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation-part B：Commercial/full-scale applications[J]. J. Supercrit. Fluids，2004，29（1）：289-312.

[8]Xu D H，Wang S Z，Tang X Y，et al. Design of the first pilot scale plant of China for supercritical water oxidation of sewage sludge[J].Chem. Eng. Res. Des.，2012，90（2）：288-297.

[9]单祥雷，程振民，袁佩青，等. 超（近）临界水中无机盐的脱除[J]. 华东理工大学学报，2007，5（1）：12-18.

[10]贺文智，李光明，孔令照，等. 基于腐蚀与盐堵塞问题的超临界水氧化研究进展[J]. 环境工程学报，2007，1（5）：1-6.

[11]燕晶. NaCl 和 Na2SO4在超临界水中溶解度的研究[D]. 太原：太原理工大学，2011.

[12]Valyashko V M. Phase equilibria of water–salt systems at high temperatures and pressures[C]//Palmer D A，Fernandez-Prini R，Harvey A H. Aqueous Systems at Elevated Temperatures and Pressures. United Kingdom ：Elsevier Ltd.，2004.

[13]Khan M S，Rogak S N. Solubility of Na2SO4，Na2CO3and their mixture in supercritical water[J]. J. Supercrit. Fluids，2004，30（3）：359-373.

[14]Peterson A A，Vontobel P，Vogel F，et al. Normal-phase dynamic imaging of supercritical-water salt precipitation using neutron radiography[J]. J. Supercrit. Fluids，2009，49（1）：71-78.

[15]Peterson A A，Vontobel P，Vogel F，et al. In situ visualization of the performance of a supercritical-water salt separator using neutron radiography[J]. J. Supercrit. Fluids，2008，43（3）：490-499.

[16]Schubert M，Aubert J，Müller J B，et al. Continuous salt precipitation and separ6ation from supercritical water. Part 3：Interesting effects in processing type 2 salt mixtures[J]. J. Supercrit. Fluids，2012，61（1）：44-54.

[17]Haroldsen B L，Mills B E，Ariizumi D Y，et al. Transpiring wall supercritical water oxidation reactor salt deposition studies[R]. US：Sandia National Laboratories，1996.

[18]Chan J P C，LaJeunesse C A，Rice S F. Heat Transfer in Hazardous Waste Processing[C]. Chicago，IL（United States），1994.

[19]Demoisson F，Ariane M，Leybros A，et al. Design of a reactor operating in supercritical water conditions using CFD simulations.Examples of synthesized nanomaterials[J]. J. Supercrit. Fluids，2011，58（3）：371-377.

[20]Svishchev I M，Guzonas D A. Supercritical water and particle nucleation：Implications for water chemistry control in a GEN IV supercritical water cooled nuclear reactor[J]. J. Supercrit. Fluids，2011，60（s1）：121-126.

[21]Norbert L，Bjorn K. Properties of aging FeCl2clusters grown in supercritical water investigated by molecular dynamics simulations[J].J. Chem. Phys.，2010，132（1）：4702-4708.

[22]Hodes M，Smith K A，Griffith P. A natural convection model for the rate of salt deposition from near-supercritical，aqueous solutions[J]. J.Heat Transfer，2003，125（6）：1027-1037.

[23]Aimable A，Muhr H，Gentric C，Bernard F，et al. Continuous hydrothermal synthesis of inorganic nanopowders in supercritical water：Towards a better control of the process[J]. Pow. Tech.，2009，190（1-2）： 99-106.

[24]苏东辉，郑正，王勇，等. 超临界水氧化技术[J]. 工业水处理，2003，23（2）：10-14.

[25]Marshall W L，Frantz J D. Hydrothermal Experimental Condition[M].New York ：John Wiley & Sons，1987.

[26]Rogak S N，Teshima P. Deposition of sodium sulfate in a heated flow of supercritical water[J]. AIChE J.，1999，45（2）：240-247.

[27]Leusbrock I，Metz S J，Rexwinkel G. The solubilities of phosphate and sulfate salts in supercritical water[J]. J. Supercrit. Fluids，2010，54（1）：1-8.

[28]Kawasaki S I，Oe T，Itoh S，et al. Flow characteristics of aqueous salt solutions for applications in supercritical water oxidation[J]. J.Supercrit. Fluids，2007，42（2）：241-254.

[29]Schubert M，Regler J W，Vogel F. Continuous salt precipitation and separation from supercritical water. Part 1：Type 1 salts[J]. J.Supercrit. Fluids，2010，52（1）：99-112.

[30]Zhu W，Xu Z R，Li L. The behavior of phosphorus in sub-and super-critical water gasification of sewage sludge[J]. Chem. Eng. J.，2011，171（1）：190-196.

[31]Schubert M，Regler J W，Vogel F. Continuous salt precipitation and separation from supercritical water. Part 2. Type 2 salts and mixtures of two salts[J]. J. Supercrit. Fluids，2010，52（1）：113-124.

[32]Hodes M，Marrone P A，Hong G T，et al. Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation Part A：Fundamentals and research[J]. J. Supercrit. Fluids，2004 ，29（3）：265-288.

[33]LaJeunesse C A，Rice S F，Hanush R G，et al. Salt deposition studies in a supercritical water oxidation reactor[R]. Livermore，CA，United States：Sandia National Labs.，1993.

[34]Fedotova M V. Effect of temperature and pressure on structural self-organization of aqueous sodium chloride solutions[J]. J. Mole Liquids，2010，153（1）：9-14.

[35]Makaev S V，Bitokhov T M，Kravchuk K G. Salt deposition from hydrothermal solutions in a flow reactor[J]. Russ. J. Phys. Chem. B.，2011，5（7）：1045-1055.

[36]张平，王景昌，张晓冬，等. 超临界水氧化法进行废水处理的研究进展[J]. 环境保护科学，2003，29（119）：15-17.

[37]McBrayer R N，Swan J G，Barber J S. Method and apparatus for reacting oxidizable matter with a salt：US，5755974[P]. 1998.

[38]Kritzer P. Corrosion in high temperature and super critical water and aqueous solutions：A review[J]. J. Supercrit. Fluids，2004，29（1-2）：1-29.

[39]Kritzer P，Dinjus E. An assessment of supercritical water oxidation(SCWO)-Existing problems，possible solutions and new reactor concepts[J]. Chem. Eng. J.，2001，83（3）：207-214.

[40]Wofford W T，Griffith J W，Humphries R W，et al. Apparatus and method for applying an oxidant in a hydrothermal oxidation process：US，6475396[P]. 2002.

[41]Khan M S. Deposition of sodium carbonate and sodium sulfate in supercritical water oxidation systems and its mitigation[D]. Canada：University of British Columbia，2005.

[42]Whiting P，Metha A H. Supercritical water oxidation of organics using a mobile surface：US，5543057[P]. 1996.

[43]Brunner G. Near and supercritical water. Part Ⅱ：Oxidative processes[J]. J. Supercrit. Fluids，2009，47（3）：382-390.

[44]Xu D H，Wang S Z，Gong Y M，et al. A novel concept reactor for preventing salt deposition in supercritical water[J]. Chem. Eng. Res.Des.，2010，88（11）：1515-1522.

[45]Cohen L S，Jensen D，Lee G，et al. Hydrothermal oxidation of Navy excess hazardous materials[J]. Waste Manage，1998，18（6-8）：539-546.

[46]Bermejo M D，Cocero M J. Supercritical water oxidation：A technical review[J]. AIChE J.，2006，52（11）：3933-3951.

[47]Bermejo M D，Fdez-Polanco F，Cocero M J. Effect of the transpiring wall on the behavior of a supercritical water oxidation reactor：Modeling and experimental results[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45（10）：3438-3446.

[48]Zhang F M，Chen S Y，Xu C Y，et al. Research progress of supercritical water oxidation based on transpiring wall reactor[J].Chem. Ind. Eng. Prog.，2011，30（8）：1643-1649.

[49]Gong W J，Li F，Xi D L. Supercritical water oxidation of acrylic acid production wastewater in transpiring wall reactor[J]. Environ. Eng.Sci.，2009，26（1）：131-136.

[50]Bermejo M D，Cabeza P，Queiroz J P S，et al. Analysis of the scale up of a transpiring wall reactor with a hydrothermal flame as a heat source for the supercritical water oxidation[J]. J. Supercrit. Fluids，2011，56（1）：21-32.

[51]Zhang F M，Chen S Y，Xu C Y. Experimental studies on supercritical water oxidation of glucose with a transpiring wall reactor[C]. Wuhan，China ：Asia-PacificPower and Energy Engineering Conference，2011.

[52]Whiting P. Reversible flow supercritical reactor and method for operating same：US，5560823[P]. 1996.

[53]Baura S，Schmidta H，Kraerb A，et al. The destruction of industrial aqueous waste containing biocides in supercritical water-development of the SUWOX process for the technical application[J]. J. Supercrit.Fluids，2005，33（2）：149-157.

[54]Reid A F，Halff A H. Method for separation and removal of impurities from liquids：US，5425883[P]. 1995.