微波裂解稻壳生物焦水浸出物及固体残渣的利用

王允圃 ，刘玉环 ，阮榕生 ，温平威 ，姚远 ，万益琴 ，刘英语 ，程方园

（1南昌大学生物质转化教育部工程研究中心，江西 南昌 330047；2南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047）

化石燃料的日益枯竭导致能源危机日益严重，清洁的可再生资源成为人类研究的热点[1-3]。稻壳作为一种廉价易得，来源广泛的可在生资源，是化石资源枯竭后发展可再生能源的途径之一，对能源工业和化学工业的可持续性及发展生态经济均有十分重要的意义，因此我国开展了稻壳的高效增值利用，但是成果不甚显著，其综合利用率不足10%，大量的稻壳被燃烧，稻壳灰也被随意丢弃，污染环境的同时造成严重的资源浪费[4-5]。

目前，稻壳主要应用于乙酸、糠醛等化学品制备[6-8]，SiO2化工产品生产（橡胶、塑料、白炭黑等）[9-11]以及活性炭[12-15]和生物质成型燃料[16-18]的生产。但是诸多研究者将稻壳的利用仅仅局限到某一方面，并没有将稻壳资源的综合利用优势发挥到最大化。作者实验室前期开发单位质量反应物微波输出能量暴露可控的智能化生物质热化学炼制系统，将稻壳进行科学的预处理后，在程序化升温条件下，高效产出乙酸、糠醛、脱水糖、木素酚等绿色化学品[19-20]。本研究以微波裂解稻壳提取乙酸和糠醛后得到的低硫高硅生物焦作为研究对象，通过水浸渍的方法，将其中的矿物质和糖类物质溶解，将其与残炭分离。生物焦经过水浸渍后得到的水浸出物经过浓缩结晶后，可以作为优质的叶面肥和微生物发酵原料的碳水化合物添加剂。再以剩余生物焦粉末为原料，研发新型的生物质成型燃料——生物质蜂窝煤，从原料上解决了常规生物质气化过程中产生大量焦油的棘手问题，以稻壳生物质蜂窝煤气化后的炉渣为原料，通过科学调配制成高品质的酸性土壤改良剂，促进农作物的生长，减少动物性肥料带来的氮流失问题，实现植物养分全面回归农田。

1 材料与方法

1.1 主要实验材料

稻壳微波裂解生物焦（实验室前期裂解所得），黏土（南昌郊区采集），CaO(AR)、KNO3(AR)、Na2SO4(AR)等购于天津永大化学试剂有限公司。

1.2 主要试验仪器

Agilent 6890N/5973 innetGC-MS，色谱柱（HP-5 ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm），美国 Agilent公司；Optima 5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国PE公司。

1.3 试验方法

1.3.1 稻壳微波裂解生物焦水浸提

生物焦粉粹后过80目筛，取20 g与50 mL蒸馏水混匀后超声波处理15 min，然后以3600 r/min离心10 min，过滤后收集滤液滤渣，反复6次，收集最终的滤液滤渣。用澄清石灰水调节滤液至pH=8.5，滤液浓缩后获得淡黄色粉末。

1.3.2 稻壳微波裂解生物焦水浸提物微量元素测定

利用Optima 5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定稻壳微波裂解生物焦水浸提物中的K、Mg、P、Ca等。

测定条件：进样速率1.5 mL/min，雾化气流量0.8 L/min，辅助气流量0.2 L/min，冷却气流量15 L/min，等离子体功率1300 W；轴向观测。分别选定各元素对应的分析谱线（K为 766.490 nm、Mg为285.213 nm、P为213.617 nm、Ca为393.366 nm）进行测定。

1.3.3 稻壳微波裂解生物焦水浸提物糖类测定

水解：将20 mg水浸提物与3 mol/L三氟乙酸溶液25 mL至于反应釜中，充入N2封口后将在120℃油浴锅中水解3 h，加入适量无水乙醇，45 ℃减压蒸馏除去三氟乙酸，如此反复多次，直至残余物pH=6～7。

衍生化：将上述干燥产物溶于 2.5 mL经无水Na2SO4脱水的无水吡啶中，50 ℃水浴加热并振荡，加入1.5 mL三甲基氯硅烷和3.0 mL六甲基二硅氮烷，在50 ℃水浴中反应60 min，冷却后加入无水Na2SO4进一步脱水，将上层液体离心后取上清液进行GC-MS分析。

GC-MS分析：柱温45 ℃维持2 min，升温速率10 ℃/min升至300 ℃。气化室温度250 ℃；进样量 1 μL；分流比 20∶1；载气为 He，载气速度1.0 mL/min。质谱条件：EM电压70 eV；离子源温度230 ℃；接口温度300 ℃；分析模式Scan。

1.3.4 新型生物质成型燃料——生物质蜂窝煤

将水浸提后的生物焦残渣与黏土按不同质量比（10∶0、10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5、10∶6）混合，加入助燃剂（KNO3质量分数 9%）和消烟剂（CaO质量分数9%），加入一定量的水，通过磨具压缩成生物质蜂窝煤。

1.3.5 生物质蜂窝煤性能测定

外观测定：测定生物质蜂窝煤直径、高度、孔径、孔数和质量。

元素测定：分别根据GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》测定碳和氢的含量， GB/T 19227—2008《煤中氮的测定方法》测定氮的含量，GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》测定硫的含量，用差减法计算出氧的含量。

燃烧测定：在同样的条件下引燃生物质蜂窝煤与市售蜂窝煤，记录引燃时间、持续时间和水温变化，以加热同等质量的水吸收的热量计算其实际发热量。

2 结果与分析

2.1 稻壳微波裂解生物焦水浸提物微量元素分析

稻壳生物焦水浸出物中 Ca的含量最高，这是由于实验过程中残留了澄清石灰水的缘故，而P和K的含量相对较高（表1），可作为磷肥和钾肥的添加剂。一定数量的Ca和Mg，可以将其作为植物营养中的微量元素加以利用。

表1 稻壳生物焦水浸出物中微量元素的含量

2.2 稻壳微波裂解生物焦水浸提物糖类分析

稻壳微波裂解生物焦水浸提物糖类物质的GC-MS分析总离子流图（TIC），如图 1、图 2所示。

图1 稻壳微波裂解生物焦水浸提物糖类物质的GC-MS图（300 W）

图2 稻壳微波裂解生物焦水浸提物糖类物质的GC-MS图（600 W）

表2 稻壳微波裂解生物焦水浸提物糖类物质的含量

当功率达300 W时，稻壳微波裂解生物焦水浸提物糖类物质的含量如表 2，其中葡萄糖和甘露糖相对较多，但功率上升到600 W时，糖类物质骤然减少，除含有极少量葡萄糖和甘露糖外，其他糖类物质损失殆尽。低功率作用下，微波辐射较弱，温度上升缓慢，纤维素等糖类大分子被极化裂解成小分子量的低聚糖、双糖和单糖，微波功率陡然上升，导致反应体系温度上升过快，小分子糖类随之逐渐分解，因此低功率微波裂解生物焦水浸提物可以进一步开发成微生物发酵原料。

2.3 生物质蜂窝煤成型原料配比分析

不同比例的固体残渣与黏土生物质蜂窝煤的成型情况如表3。

当固体残渣与黏土比例大于10∶3时，黏土的比例越大，生物质蜂窝煤的成型效果越好，但是能量密度随之降低。因此，本实验选定了生物质蜂窝煤最佳固体残渣与黏土配比为10∶4，如图3，左侧为生物质蜂窝煤，右侧为市售蜂窝煤。

2.4 生物质蜂窝煤性能分析

生物质蜂窝的煤与外观规格、元素分析和燃烧情况以及与市售矿物蜂窝煤对比见表4～表6。

表3 不同比例的固体残渣与黏土生物质蜂窝煤的成型情况

图3 生物质蜂窝煤与市售矿物蜂窝煤

表4 生物质蜂窝煤与市售矿物蜂窝煤的外观规格

同等体积的蜂窝煤，与矿物质蜂窝煤相比生物质蜂窝煤的相对质量明显较少，这与稻壳生物焦密度较小以及纯手工压制工艺有关。生物质蜂窝煤的含碳量与之较少，因此热值相对较低，但是由于氢元素和挥发分较多，较为容易引燃，并可持续燃烧 2 h以上。

表5 生物质蜂窝煤与市售矿物蜂窝煤的元素分析

表6 生物质蜂窝煤与市售矿物蜂窝煤的燃烧情况

与矿物蜂窝煤相比，生物质蜂窝煤具有以下优势，如碳、硫含量低，氢含量及其他挥发分含量高，容易引燃等特点，燃烧中几乎没有含硫化合物产生，CO2通过光合作用重新被生物质固定，真正实现碳的“零”排放。

生物质蜂窝煤燃烧过程中稻壳生物焦优先炭化，形成诸多细微孔洞，从而使生物质蜂窝煤由实心圆柱体变为多孔柱体，有效增加了空气的流动性，非常有利于燃烧时氧气的扩散和传质传热，形成稳定持续充分的燃烧。另外，生物质蜂窝煤单位质量发热量达到了市售蜂窝煤的70%左右，若如后续经过工业化压制提高能量密度，将有效提升生物质蜂窝煤的燃烧性能。

3 结 论

本研究以微波裂解稻壳提取乙酸和糠醛后得到低硫高硅的生物焦为研究对象，有效提取分析其含有矿物质和糖类，并研发新型生物质固体成型燃料——生物质蜂窝煤，为其发展成为可再生固体燃料提供可靠的科学依据，其主要结论如下。

（1）稻壳生物焦水浸出物中P和K的含量相对较高，可作开发为磷肥和钾肥的添加剂。

（2）当功率达300 W时，稻壳微波裂解生物焦水浸提物糖类物质的含量较多，但功率上升到600 W时，糖类物质骤然减少，损失殆尽。

（3）生物质蜂窝煤最佳固体残渣与黏土配比为 10∶4，生物质蜂窝煤单位质量发热量达到了市售矿物质蜂窝煤的70%左右。氢元素和挥发分较多，较为容易引燃，并可持续燃烧2 h以上。

[1]Abu Bakar，Muhammad S，Titiloye，James O. Catalytic pyrolysis of rice husk for bio-oil production[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，103（9）：362-368.

[2]Chen Yigang，Wang Fang，Yang Zhengyu. Preparation and upgrading of hydrocarbon oil from deoxy-liquefaction of oil crop[J]. Bioresource Technology，2013，146（7）：472-477.

[3]Sánchez C，Serrano L，Andres M A，et al. Furfural production from corn cobs autohydrolysis liquors by microwave technology[J].Industrial Crops and Products，2013，42（3）：513-519.

[4]方志锋，刘昆仑，陈复生，等. 木质纤维素类生物质制备生物乙醇研究进展[J]. 现代化工，2013，33（1）：30-33.

[5]安冬敏. 稻壳生物质资源的综合利用[D]. 长春：吉林大学，2011.

[6]高美香，刘宗章，张敏华. 生物质转化制糠醛工艺的研究进展[J].化工进展，2013，32（4）：878-884.

[7]任素霞，徐海燕，雷廷宙，等. 稻壳水解制备糠醛的工艺条件研究[J]. 太阳能学报，2012，33（6）：893-898.

[8]Hector D Mansilla，Jaime Baeza，Sergio Urzua，et al. Acid-catalysed hydrolysis of rice hull：Evaluation of furfural production[J].Bioresource Technology，1998，66（3）：189-193.

[9]Zaky R R. Preparation of silica nanoparticles from semi-burned rice straw ash[J]. Powder Technology，2007，9（12）：712-722.

[10]Nabi Yuzer，Zekiye Cinar，Fevziye Akoz，et al. Influence of raw rice husk addition on structure and properties of concrete[J]. Construction and Building Materials，2013，44（7）：54-62.

[11]Xiaoyu Ma，Bing Zhou，Wei Gao，et al. A recyclable method for production of pure silica from rice hull ash[J]. Powder Technology，2012，217（2）：497-501.

[12]Liu Y，Guo Y，Zhu Y，et al. A sustainable route for the preparation of activated carbon and silica from rice husk ash[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186（2）：1314-1319.

[13]Liu Y，Guo Y，Gao W，et al. Simultaneous preparation of silica and activated carbon from rice husk ash[J]. Journal of Cleaner Production，2012，32（9）：204-209.

[14]Li Y，Ding X，Guo Y，et al. A new method of comprehensive utilization of rice husk[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186（2）：2151-2156.

[15]Foo K Y，Hameed B H. Utilization of rice husks as a feedstock for preparation of activated carbon by microwave induced KOH and K2CO3activation[J]. Bioresource Technology，2011，102（20）：9814-9817.

[16]赵廷林，舒伟，邓大军，等. 生物质致密成型技术研究现状与发展[J]. 农机化研究，2010，12（4）：29-33.

[17]Yuan Hairong，Pang Yunzhi，Wang Kuisheng，et al. Ignition and emission characteristics of ignition-assisting agents for densified corn stover briquette fuel[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18（4）：687-694.

[18]Kaliyan N，Vance Morey R. Factors affecting strength and durability of densified biomass products[J]. Biomass and Bioenergy，2009，33（3）：337-359.

[19]王允圃，刘玉环，阮榕生，等. 微波裂解硬脂酸钠脱羧成烃机理研究[J]. 化学学报，2012，70（2）：114-120.

[20]阮榕生，姚远，王允圃，等. 微波辅助定向裂解稻壳炼制糠醛及醋酸的研究[J]. 现代化工，2013，33（5）：66-68.