干馏终温对油砂半焦表面特性的影响

王擎，戈建新，贾春霞，许晓飞

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

化石燃料作为能源已经逐渐消耗殆尽，油砂作为一种非常规石油资源，其储量丰富，上涨的油价和新技术的应用使油砂资源能够得到可盈利提取并进一步改质得到可利用产品。世界上有70多个国家蕴藏油砂资源，主要油砂资源国有加拿大、俄罗斯、委内瑞拉、尼日利亚和美国[1]。全球油砂采资源总量丰富，世界油砂资源折算为油砂稠油约4000×108t，大于天然石油探明储量[2]，如果世界上的油砂资源全部被开采利用，按照现在世界能源的需求水平，可供全世界消费100年[3-4]。目前，油砂制油工艺主要有热水碱洗、溶剂萃取和热解焦化3种[5]。印尼拥有丰富的油砂资源，其可采总量尚未得到有效评估，但印尼油砂中的沥青质高度黏稠，热水碱洗和溶剂萃取无法经济地实现油砂沥青的提取，而干馏是一种能够有效的从此类油砂中提取沥青的合适方法，因此印尼油砂热解特性的研究对于干馏工艺的发展具有重要意义[6-7]。王擎等[8-10]运用热重分析仪研究了印尼油砂热解动力学，应用核磁共振技术探究了印尼油砂热解过程中油砂油化学结构的变化，取得了一系列成果。

随着油砂干馏的进行，其物理结构、化学组成在不停变化，孔结构特性直接影响油蒸汽和气体的内外扩散、颗粒内部所能发生的吸附与反应，因此了解孔隙特性在干馏过程中的变化对指导油砂干馏工艺的设计具有重要意义。在分形理论中运用分形维数作为特征参数来定量描述固体内部孔隙表面形态的复杂程度和不规则程度。分形维数与固体表面空间结构的网络立体程度有关，分形维数越大说明孔结构越复杂，整体空间立体结构越强，而且分形维数还与孔结构的均匀性有关，较高的分形维数说明固体内部存在大量孔径不等的孔。在其他能源领域中，分形维数也被广泛应用于描述固体表面结构的复杂性及其在反应过程中的变化[11-12]。本工作采用低温氮吸附和电镜扫描的方法考察了油砂干馏过程中表面特性的变化。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验所用油砂样品为印尼油砂，样品工业分析与元素分析结果见表1。

1.2 实验仪器及测试条件

表1 油砂样品的工业分析、元素分析

在自行搭建的小型油砂干馏炼油试验台上进行不同终温的油砂干馏实验，实验过程中采用湿式气体流量计计量气体产物体积，用冰水混合物冷凝收集液体产物，通过温控仪控制油砂升温速率和干馏终温，升温速率采用10 ℃/min，保温时间足够长，以湿式气体流量计不动作为止。

半焦样品的比表面积和孔结构参数在Micromeritics公司 Gemini2380全自动表面测定仪上测定，测试温度为液氮饱和温度−196 ℃，以高纯氮（99.99%）为吸附介质，在相对压力p/p0（p、p0分别为氮低温吸附的平衡压力和饱和压力）为0.01～0.995之间，进行等温吸附和脱附的测量，获得吸附脱附等温线。通过对吸附等温线形态的分析可以获得半焦样品孔隙结构信息。电镜扫描图片是在美国FEI公司生产的Quanta200型环境扫描电子显微镜实验台上完成，放大倍数为2000。

2 结果与讨论

2.1 油砂干馏产物分布

表2为油砂干馏过程的物料平衡数据，随着干馏终温的升高，油产率不断增加，半焦产率则由于挥发分的不断析出而逐渐减少，气体产率变化相对平缓，油产率在300～450 ℃区间增加迅速。

2.2 孔隙特性分析

表2 不同干馏终温下的产物分布

图1 各终温半焦等温吸附线

图1为各半焦样品的吸附等温线，都为Ⅱ型吸附等温线[13]，相对压力小于0.1时吸附过程主要受分子间范德华力作用，吸附量增长至单层吸附饱和状态，相对压力在0.8处因毛细凝聚作用而使吸附量急剧增长，Ⅱ型吸附等温线表明样品中存在大量的微孔-中孔结构[14]。而半焦样品的吸附回线为多个标准回线叠加的非标准形态，表明孔隙结构呈多样化。

图2 BET比表面积与孔容积随干馏终温的变化

图2为半焦BET比表面积与孔容积随干馏终温的变化，两种孔隙结构参数的变化趋势相近。随着干馏终温的升高，BET比表面积先升高后降低，然后又略微升高，300～450 ℃比表面积快速增加，这个温度区间对应油产率增加最快阶段，可知此时油母质大量分解产生油蒸汽和气体成分，造成大量孔隙，增加了孔比表面积；550 ℃时比表面积又有下降趋势，推测是油蒸汽和气体生成速率降低，残余的低孔性热塑性物质增加造成的闭孔效应和逃脱蒸汽的再凝结[15]；到 650 ℃以后，热塑性物质被除去，被堵塞的孔被打开，比表面积又有升高趋势[14]。

由等温吸附数据，根据考虑毛细凝聚现象的FHH方程拟合，得到半焦表面分形维数，FHH方程的变形式[16]如式（1）。

拟合图见图3，拟合图线性相关系数见表3，对于部分半焦的拟合线性相关系数较小，可能的原因是所选取的数据点在毛细凝聚作用区域向分子间范德华力作用区域过渡段附近[17]，因此部分数据点拟合效果差，但不影响分形维数的变化趋势分析，所得数据仍有一定参考价值。所计算分形维数变化趋势见图4。

表3 氮吸附数据拟合线性相关系数

图3 各终温半焦样品的孔表面分维拟合图

图4 气体吸附分形维数随干馏终温的变化

孔结构的变化的大致有以下几方面原因：①油母质的部分或全部移除，并导致生成油蒸汽或气体成分；②孔中热塑性物质的再凝聚与碳化；③矿物质的分子级别转化；④粒子晶格变形[14]。在非等温热解过程中，油砂经历了复杂的化学物理变化而生成气体、油砂油、半焦产物，热解升温过程经过不同的反应阶段，较低温度时样品处于热稳定状态，热解终温不会对样品表面造成较大影响，本工作从200 ℃终温开始考察油砂表面分维在干馏过程中的变化，随着温度的升高气体产物逐渐生成，脱挥发分反应和油母质的热解生成的油蒸汽从内部逃逸出固体表面，样品开始发生不可逆改变，立体化程度升高。400 ℃以后气体生成速率增加并出现最大值，同时，生成了占总油产物20%的轻质油，反应到半焦表面结构中，分形维数从400 ℃以后开始增加，到550 ℃到达一个峰值，说明气体产物和油产物的溢出造成了半焦表面结构的复杂化；550 ℃附近，油产物生成结束，气体生成速率到达最小值，分形维数在550 ℃处存在一波峰[18]。

当温度升高到550 ℃时，热解进入第二反应阶段，并开始油产物生成的第二阶段，气体产物继续增加，但油产物生成结束，是焦化反应的主要温度区间，对应于图中分形维数自550 ℃开始下降[18]，另一方面550 ℃以后，颗粒孔结构开始重整，孔表面因热应力和表面张力的作用而发生塑性变形，半焦表面变的光滑；另一方面，孔径分布的不均匀性也可能会造成分形维数的降低[19]。

2.3 油砂干馏过程中的SEM分形分析

图5为部分半焦样品的扫描电镜分析图片，由电镜图片可以直观的看出随着干馏的进行，半焦表面孔结构呈现明显变化，到550 ℃时孔结构发展到最发达程度，且多为开放型孔，550 ℃以上表面结构趋于平滑，与氮吸附分形维数分析结果相同。本工作采用Matlab编程，基于盒子维法分析计算油砂干馏热解过程中电镜图片的分形维数变化[20]。图 6为电镜扫面图片的分形维数与氮吸附所得分形维数的比较，由图6可知，两种分形维数的变化趋势基本一致，电镜图片的分形维数低于氮吸附分形维数值，这是由于电镜图片只能观测到样品表面的结构特征，无法反应样品内部的孔结构信息。

图5 各干馏终温半焦的SEM图片

图6 电镜图片分形维数随干馏终温的变化

3 结 论

运用低温氮吸附实验和电镜扫描对印尼油砂干馏过程中的表面特性进行研究，结果表明，干馏终温对油砂半焦表面特性具有显著影响，分形维数能够很好的表征半焦表面形态的复杂程度。

（1）油砂半焦样品中存在大量的微孔-中孔结构，孔隙结构多样化。半焦BET比表面积与孔容积随干馏终温的变化趋势相近，先升高后降低，然后又略微升高，油母质的大量分解以及气体产物的生成和脱挥发分反应是造成这两个结构参数变化的主要原因。

（2）孔结构的变化分为不同的反应阶段，由于氮吸附数据所得分形维数的变化在不同的温度区间受不同作用的影响，气体产物的生成、油蒸汽的逸出与再凝结、挥发分的脱出以及塑性变形是影响半焦表面分形维数变化的主要因素。

（3）电镜图片可以直观反应半焦表面孔结 构的明显变化。采用Matlab编程得到的盒维数与氮吸附所得分形维数变化趋势基本一致，电镜图片由于无法观测到内孔信息，所得分形维数低于氮吸附分形维数值。

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