硫磺渣提纯工业硫磺工艺研究

2014-06-11高积勤

无机盐工业 2014年6期

高积勤

（永金化工投资管理有限公司，河南濮阳450000）

本钢焦化厂煤气脱硫工段每年产生含硫废渣约7 000 t，其中含硫质量分数为70%～75%，含水质量分数为10%～20%，灰渣质量分数为5%～6%。由于硫含量低应用价值极低，处置方案要么贱卖售出要么排出，这样不仅造成原材料的大量浪费而且造成严重的环境污染［1-3］。本溪钢铁集团公司采用邻二甲苯作为溶剂对含硫废渣提硫工艺进行了研究，考察了反应温度、反应时间、液固比以及活性炭用量和重结晶方式等因素对提纯得到的硫纯度和硫产率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

原料：硫磺渣（硫质量分数70%～75%，水分质量分数10%～20%，灰渣质量分数5%～6%），邻二甲苯（工业级，纯度 90%），活性炭（1.00～2.36 mm），高温导热油（320号）。

仪器：搪瓷反应釜（50 L）；不锈钢列管式换热器（2 m2）；常温过滤器（自制）；夹套加热过滤器（自制）；带搅拌储槽（自制）；废液储槽（自制）；塑料耐腐蚀离心泵（3.2 m3/h）；不锈钢离心泵（50 L/min）；常减压精馏装置（CJL-A）；卧式皮带型真空泵（极限真空度 50 Pa）；接触调压器（3 kVA）。

1.2 实验原理

化学溶剂法回收硫磺是利用可以溶解硫的溶剂从含硫物料中溶解硫再经提取得到硫磺产品［4］。溶剂种类很多，有无机物和有机物两类，主要包括二甲苯、煤油、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二硫化碳、硫化铵等。这些溶剂有一个显著特点，就是在温度升高后对硫的溶解度会大幅提升。其中，二氯乙烯和三氯乙烯稳定性差，沸点低，对硫溶解量少［5］；二硫化碳对硫的溶解量少并且毒性很大［5］；煤油易燃易爆，对设备安全性要求高，脱硫后渣中残存有煤油，需要燃烧处理［6-7］；硫化铵脱硫工艺复杂，且不能达到99.5%的纯度要求［8-11］；四氯乙烯、二甲苯脱硫可以得到纯度很高的硫磺产品，至于二甲苯挥发问题可以通过加强设备的密封以及加强工作环境的通风来解决［12］。因此采用邻二甲苯和四氯乙烯作为脱硫溶剂进行了小试验。通过比较发现，当使用四氯乙烯为溶剂时，产率和纯度要比使用邻二甲苯时低［13］。同时在耐腐蚀性试验中，邻二甲苯对304不锈钢的腐蚀非常小。故中试采用邻二甲苯溶剂提取法脱硫［14］。

1.3 实验流程

脱硫工艺流程分为第一次结晶、重结晶、溶剂回收、活性炭再生4个工段。第一次结晶工段是将10 kg硫磺渣、20 kg邻二甲苯、1 kg活性炭加入到溢流器中，在不断搅拌的情况下，油浴加热到120℃保持30 min，然后开始溢流，除掉活性炭及滤渣，待溢流液冷却至室温，不再有晶体析出时过滤，得到第一次结晶硫。重结晶是将10 kg第一次结晶硫、20 kg邻二甲苯、1 kg活性炭加入到溢流器中，采用同样的条件和方法对其进行再次提纯，对所得产品进行干燥即得高纯硫。溶剂回收工段是将两次结晶过滤的邻二甲苯废液收集到储罐，并利用加压蒸馏进行提纯；活性炭再生工段是将溢流器底部的饱和活性炭收集，利用纯溶剂加热解吸杂质，进行干燥，获得高吸附性能的活性炭。

1.4 测试方法

测试原理：硫与亚硫酸钠溶液加热共煮转化成硫代硫酸钠，用碘标准滴定溶液滴定，过量的亚硫酸钠用甲醛掩蔽［15］。

测试步骤：称取 0.2～0.5g试样（精确至0.0001 g），置于250 mL锥形瓶中，用25 mL乙醇润湿，加入50 mL水和3 g亚硫酸钠，瓶口上放一短颈漏斗，缓慢加热至沸，保持微沸状态直至硫磺全部溶解，加热期间不时摇动锥形瓶。试样全部溶解后取下锥形瓶，冷却至室温，移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，必要时过滤。准确吸取50 mL滤液置于250 mL锥形瓶中，加7 mL甲醛溶液，放置3～5 min后加2滴酚酞指示剂，用冰乙酸溶液滴至红色消失并过量4～5滴，然后加入3 mL淀粉指示剂，用碘标准滴定溶液滴定至蓝色出现为终点，终点时蓝色维持时间应大于或等于5 s。

空白标定：试样中含有水溶性的硫代硫酸盐时必须进行校正。称取0.20～0.25 g试样（精确至0.000 1 g），置于250 mL容量瓶中，加入适量水激烈振荡，使样品中水溶性硫代硫酸盐完全提取出来，用水稀释至刻度，过滤。以下操作从“准确吸取50 mL滤液……”开始，同测试步骤。

硫含量以质量分数表示，按下式计算：

式中：c为碘标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1为滴定试样时消耗碘标准滴定溶液的体积，mL；V2为滴定空白时消耗碘标准滴定溶液的体积，mL；m1为试样的质量，g；m2为空白试样的质量，g；0.032 07 为与1.00 mL 碘标准滴定溶液［ c（1/2I2）=0.1 mol/L］相当的硫的质量，g；5为从250 mL溶液中取50 mL，250/50=5。

2 结果与讨论

2.1 温度对硫磺产率和纯度的影响

固定条件：液固质量比为 5，活性炭用量为0.5 kg，反应时间为1 h。考察温度对硫磺提纯的影响，实验结果如图1所示。由图1可知，硫磺产率随温度的升高先增加后又下降，在120℃时达到最高值。此时硫不仅大量溶解于溶剂中，而且硫本身熔化，低黏度的硫容易从滤渣中分离，所以产率较高［16］。由于采用纯溶剂进行溶解，溶剂没有循环使用，因此产率都比较低。由图1还可以看出，纯度也是随温度升高先增加后又下降，110℃时达到最高。温度过高时杂质会大量溶解于邻二甲苯中，导致纯度下降。由图1可知，温度对产率的影响远大于对纯度的影响，故最佳操作温度选择在120℃。

图1 产率、纯度与温度的关系

2.2 时间对硫磺产率和纯度的影响

固定条件：液固质量比为 5，活性炭用量为0.5 kg，温度为120℃。考察时间对硫磺提纯的影响，实验结果见图2。由于原料有不少是颗粒状的，因此实验过程温度至少保持30 min才能保证原料中硫完全溶解。由图2可知，随着时间的延长，硫磺产率在某一范围随机波动，说明只要完全溶解时间对产率的影响不大；硫的纯度在30 min时最大，而随着时间的延长纯度逐渐降低，这是因为随着时间的增加，杂质在邻二甲苯中的溶解量增大，导致硫纯度下降。所以最佳操作时间选择30 min。

图2 产率、纯度与时间的关系

2.3 液固质量比对硫磺产率和纯度的影响

固定条件：活性炭用量为0.5 kg，温度为120℃，反应时间为0.5 h。考察液固质量比对硫磺提纯的影响，实验结果见图3。由图3可知，随着液固比的增大硫磺产率先增大后又减小，在液固比为2时产率最大。这是因为液固比小时，溶剂不足以将硫全部溶解，产率低；当液固比太大时，滤液中会带走大量溶解的硫，导致原料中硫的损失。由图3还可以看出，随着液固比的增大，硫磺纯度先是急剧增大后是缓慢增加。因为液固比小时，溶剂中溶解的杂质多，过滤后硫产品中夹带的杂质会降低其纯度；当液固比较大时，溶剂中溶解的杂质少，过滤后硫产品纯度相应增加，但是幅度不大。为了减少溶剂耗损量，选择液固质量比为2。

图3 产率、纯度与液固比的关系

2.4 活性炭用量对硫磺产率和纯度的影响

固定条件：液固质量比为2，反应温度为120℃，反应时间0.5 h。考察活性炭用量对硫磺提纯的影响，实验结果见图4。由图4可知，随着时间的延长硫磺产率在某一范围随机波动，说明活性炭用量对产率影响不大，其只有吸附除杂的作用；随着活性炭用量的不断增大，纯度开始时增大明显之后增大趋势缓慢。这是因为随着活性炭用量增加，油酯类杂质逐渐被吸附，硫的纯度提高。当活性炭吸附趋近饱和时硫的纯度增量就变得很小。考虑到吸附趋于饱和时增加活性炭用量对纯度提高贡献不大，为了降低成本选择活性炭用量为1 kg。

图4 产率、纯度与活性炭用量的关系

2.5 溶剂循环次数对硫磺产率和纯度的影响

固定条件：液固质量比为2，活性炭用量1 kg，温度为120℃，反应时间为0.5 h。考察溶剂循环次数对硫磺提纯的影响，实验结果见图5。由图5可知，随着溶剂循环次数的增加硫磺产率逐步增大，说明废液中溶解的不同形态的硫析出被回收；而随着溶剂循环次数的增加纯度逐渐降低，这是因为杂质在邻二甲苯中富集导致纯度下降。综合考虑，为了保证产品纯度最佳溶剂循环次数选择3次。取3次循环的平均值，第一次结晶产率和纯度可以达到93.98%和95.51%。多次循环后的溶剂可以通过精馏回收，纯度欠佳的硫产品可以经过重结晶达到标准。

图5 产率、纯度与溶剂循环次数的关系

2.6 重结晶方案探讨

重结晶是将第一次结晶的硫再次结晶，故操作条件不变，操作温度为120℃，操作时间为30 min，液固质量比为2，活性炭用量是1 kg。为了避免纯度降低，利用新鲜溶剂重结晶，溶剂不循环操作。经过反复试验，溢流除渣重结晶过程中单质硫的产率和纯度分别达到91.84%和99.50%以上。

为了进一步提高重结晶硫的纯度，对现有设备进行了改造，在溢流除渣的基础上提出固定床吸附除渣方案。经过多次试验，得出硫磺的产率和纯度与溢流操作对比，如表1所示。从表1可以看出，采用固定床吸附除渣，硫磺的产率和纯度都有所提高。除此之外，固定床中活性炭不易磨损可以长期使用，可用多个固定床进行交替再生，与溢流操作相比不用降温，可以缩短生产周期，特别适合连续化的工业生产。

表1 不同除渣方案产品对比

3 结论

第一次结晶提纯硫的优化条件：取10 kg原料硫磺渣，操作温度为120℃，操作时间为30 min，液固质量比为2，活性炭用量为1 kg，溶剂循环使用3次。在此条件下单质硫的平均产率和纯度分别达到93.98%和95.51%。

重结晶提纯硫优化工艺条件：取10 kg第一次结晶硫，操作温度为120℃，操作时间为30 min，液固质量比为2，活性炭用量为1 kg。采用溢流除渣，单质硫的产率和纯度分别达到91.84%和99.5%。采用固定床除渣，单质硫的产率和纯度分别达到92.04%和99.7%，此时两步操作的总产率为93.98%×92.04%=86.50%。

［1］Ashar N G.从废液和废渣中回收硫并获得效益［J］.硫酸工业，2005（4）：12-18.

［2］许树松，王传奉.国际市场硫磺供需分析［J］.硫磷设计与粉体工程，2003（3）：7-10.

［3］刘向东，王新.世界硫资源分布及中国硫磺资源状况［J］.河北化工，2009，32（9）：50，59.

［4］章青，郭年祥，谭秀珍，等.湿法冶金渣中硫的化学回收［J］.有色金属科学与工程，2013，4（1）：40-43.

［5］欧阳福生，毕玉晓，李波，等.萃取剂分子结构对不溶性硫磺分离效果的影响［J］.华东理工大学学报：自然科学版，2008，34（4）：482-486.

［6］李竟菲.煤油对含铜金精矿热压酸浸工艺过程浸铜渣回收单质硫的工艺研究［D］.厦门：厦门大学，2008.

［7］李竟菲，王宝路，徐敏，等.含铜金精矿中单质硫的煤油浸取回收工艺［J］.化学工程，2009，37（8）：75-78.

［8］邓日章，赵天从，钟竹前.从含硫浸出渣中回收元素硫的研究［J］.中南矿冶学院学报，1992，23（3）：287-291.

［9］周勤俭.从含铜锌铅矿氧压酸浸渣中回收铅和硫的研究［J］.有色金属：冶炼部分，1996（4）：16-18.

［10］周勤俭.湿法冶金渣中元素硫的回收方法［J］.湿法冶金，1997（3）：51-53，54.

［11］王宝璐，李竟菲，徐敏，等.从黄铜矿酸浸渣中回收硫磺的工艺研究［J］.厦门大学学报，2008，47（4）：552-555.

［12］鲁顺利.从高铁闪锌矿的高压酸浸渣中提取硫磺［D］.昆明：昆明理工大学，2005.