改性对高钛渣酸解性能的影响研究*

2014-06-11徐本军张风平黄彩娟张建新刘应科

无机盐工业 2014年6期

徐本军，张风平，黄彩娟，张建新，刘应科

（贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550003）

纳米二氧化钛作为一种新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂等在抗菌防霉、气体净化、脱臭、水处理、防污、耐候抗老化、汽车面漆领域显示出广阔的应用前景［1］。目前世界上已具工业规模的钛白生产方法只有硫酸法和氯化法［2］。硫酸法［3］对矿源品质要求较低，可以直接采用镁、钙含量高的钛精矿，适应性较强，工艺成熟，是中国比较熟悉并已投入工业生产的方法。其缺点是硫酸耗量大、三废较难处理。氯化法［4］设备生产能力大，产品质量好。其缺点是对原料要求严格，钛精矿必须经过加工制成二氧化钛含量高（质量分数在90%以上）、杂质（尤其是镁、钙）含量少的人造金红石或其他富钛料才能使用，这样就增加了技术上特别是经济上的难度。氯化法作为一种能耗低、环境污染小、不经高温煅烧、产品质量稳定、成本低的绿色友好工艺，被认为是一种较有发展前途的方法。目前，有些国内外专业厂家也正在致力于此种工艺的研究。

实验所用高钛渣主要物相为黑钛石固溶体，直接用盐酸作为溶矿剂其溶解率偏低，因此需要对高钛渣进行改性。现有的改性工艺主要有两种，一种是高温改性，另一种是加入改性剂改性。实验以高钛渣为原料，以Na2CO3作为改性剂，在高温下对高钛渣进行改性实验，研究了培烧温度、焙烧时间和改性剂配比对高钛渣溶解率的影响。

1 基本原理

高钛渣物相主要是由 Ti、Fe、Mg、Mn 等元素组成的黑钛石固溶体［5］，其分子式可由 MeO5表示（Me=Ti、Fe、Mg、Mn 等），其中钛以低价位与氧结合，这些矿物相互溶解，不均匀地形成复杂晶型结构。另有SiO2、FeO、MgO、CaO等组成的玻璃质硅酸盐相，其分布在黑钛石固溶体晶粒边界，且形状不规则。此外表面还有少量由TiO2组成的金红石相。黑钛石性脆、硬度低，不利于盐酸溶解［6］，TiO2也不溶于热盐酸。图1和图2分别为高钛渣原样XRD谱图以及加入Na2CO3改性焙烧后XRD谱图。

由图1和图2可知，与焙烧前高钛渣样品相比，改性焙烧后样品中 MeO5型固溶体、TiO2、FeTi2O5均消失，转化为不同形式的钛酸钠。假定高钛渣中的主要杂质元素铁、镁、锰等以（xFe，yMg，zMn）Ti2O5的形式存在形成MeO5型固溶体，当加入适量Na2CO3进行活化焙烧时，体系将可能发生如下化学反应：

图1 焙烧前高钛渣样品XRD谱图

图2 焙烧后高钛渣样品XRD谱图

此外，由图1和图2可见，改性后出现Na2（TiSiO5），有可能是高钛渣中的 SiO2与 Na2CO3及外表面的TiO2发生反应。

2 实验

2.1 实验原料

实验原料取自某钛厂高钛渣，粒度要求＜75 μm粒子含量大于98%，其主要成分如表1所示。实验所用Na2CO3、HCl均为分析纯。

表1 高钛渣主要化学成分及含量 %

2.2 实验方法

考察改性剂添加量以及焙烧温度和焙烧时间对改性效果的影响。将改性剂以不同添加量与高钛渣在瓷坩埚内混匀，放入SRJX-B-13型380 V箱式电炉中，设置不同温度焙烧不同时间。将焙烧后的矿渣进行水洗，水洗之后倒入400 mL装有浓盐酸的烧瓶中，利用DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌。溶解条件：溶解温度为60℃，固液质量比为1∶6，溶解时间为4 h。溶解之后过滤、洗涤、烘干，然后采用TAS-986型原子吸收分光光度计以及其他各种试剂对滤渣中的Ti元素进行化学分析。实验工艺流程示意图如图3所示。

图3 高钛渣改性、酸溶实验工艺流程示意图

3 结果与讨论

3.1 焙烧温度的影响

固定改性剂与高钛渣质量比为0.7∶1、焙烧时间为 3 h，考察焙烧温度（650、700、750、800、850 ℃）对Ti溶出率的影响，结果如图4所示。由图4可知，Ti的溶出率随着焙烧温度的升高而逐渐增加，在750～850℃变化最为明显。这是因为升高温度可以提高化学反应速率，黑钛石和TiO2与Na2CO3反应更加彻底，使得钛酸钠相对含量增加，有利于Ti的溶解。实验中发现，焙烧温度超过850℃时Ti溶出率的增加并不明显；样品与坩埚黏在一起极难分离，而且样品会变得很致密难以破碎。另外，当焙烧温度达到850℃时Ti的溶出率已经达到97.48%，故选择焙烧温度为850℃。

图4 焙烧温度对Ti溶出率的影响

3.2 改性剂配比的影响

固定焙烧温度为850℃、焙烧时间为3 h，考察改性剂与高钛渣质量比（0.5、0.6、0.7、0.8、0.9）对 Ti溶出率的影响，结果如图5所示。由图5可知，改性剂与高钛渣质量比由0.5增加到0.7时钛的溶出率变化非常明显，由50.42%增加到97.48%；当改性剂与高钛渣质量比由0.7增加到0.9时钛的溶出率略微增加。这是由于，增加Na2CO3的用量会使Na2CO3与高钛渣中的黑钛石和TiO2形成钛酸钠的反应平衡正向进行，从而有利于钛酸钠的生成，而当Na2CO3的用量增加到一程度时，由于化学平衡的影响钛酸钠的含量越来越难以增加最终影响Ti的溶出率的增加。由于改性剂与高钛渣的配比达到0.7时Ti的溶出率已经达到97.48%，而且实验中发现继续增加Na2CO3的用量会使样品黏附于坩埚壁上，故选择改性剂与高钛渣的质量比为0.7。

图5 改性剂与高钛渣质量比对钛溶出率的影响

3.3 焙烧时间的影响

固定焙烧温度为850℃、改性剂与高钛渣质量比为 0.7，考察焙烧时间（2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h）对Ti溶出率的影响，结果如图6所示。由图6可知，焙烧时间从2 h增加到3 h时，Ti的溶出率从92.74%增加到97.48%；焙烧时间由3 h增加到4 h时，Ti的溶出率由97.48%下降到96.14%，变化幅度不大。故选择焙烧时间为3 h。