双介孔二氧化硅制备研究进展

董家丽 ，王露浔 ，李 剑 ，杨丽娜 ，徐 龙 ，孙宇萌

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2.中国石油锦西石化分公司）

双介孔SiO2是在单介孔基础上发展起来的一种新型多孔材料，此材料具有两种不同介孔的孔结构，大介孔可以允许较大直径的分子进入，作为物质传输的主要通道表现出较小的扩散阻力，因此具有较好的择形催化能力；小介孔作为物质的吸附点和反应的场所，保证了大的比表面积和孔体积［1-3］。关于双介孔SiO2的制备目前仍处于初步探索阶段，主要制备方法有溶胶-凝胶法、微乳法、微波法等。

1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是合成介孔材料的重要方法之一，在温和条件下将高活性组分的化合物分散于溶剂中，经过水解、醇解等反应生成活性单体形成溶胶，再转化成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备得到所需的介孔材料［4-7］。模板剂类型及用量、催化剂选择、水解温度等均是影响合成材料孔道结构的主要因素，因此科研工作者通过大量的实验来考察合成条件对材料结构的影响。

1.1 单模板法

1.1.1 常规模板剂

采用单模板剂合成双介孔SiO2，其小介孔是由模板剂脱除形成的，大介孔是由粒子间的空隙形成的，水解和凝聚速率对双介孔材料的形成起到了重要作用。常用的硅源为TEOS（正硅酸乙酯）或硅酸钠等，常规模板剂有CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、CTAC（十六烷基三甲基氯化铵）、P123（三嵌段共聚物）等，模板剂不仅在小孔形成过程中起到聚集和模板的作用，对大孔的稳定性和有序性也有一定的影响。

José Manuel Morales 等［8］以 CTAB 为模板剂，硅酸钠为硅源，采用一锅法制备了双介孔SiO2，研究发现：当pH较小时得到的是无定形二氧化硅干凝胶，只显示大粒间的孔隙；当pH较大时得到的是单峰MCM-41颗粒；当pH控制在8～9时得到的颗粒小孔约 3 nm，大孔约 30 nm。X.Z.Wang等［9］以 CTAB 为模板剂，TEOS为硅源，在弱碱条件下成功合成双介孔SiO2，当体系pH从9.5调变至11时分别合成无序的双介孔SiO2和六方有序的双介孔SiO2，其孔径分布分别在 2～3 nm 和 20～40 nm。 K.Ikari等［10］以 CTAC为模板剂，TEOS为硅源，通过控制阳离子表面活性剂和氨水的浓度，成功制备出双孔介孔SiO2，pH从11.3调变至12.1时表面活性剂的浓度变化对SiO2的粒径、孔径等形貌有影响，在一定范围内会形成双介孔 SiO2。 T.Witoon 等［11］以壳聚糖为模板剂，硅酸钠为硅源，调节体系pH来控制孔径分布，制备出具有双孔分布的SiO2，pH=3时小孔径为4.3 nm，大孔径＞10 nm；pH=5时小孔径为7.7 nm，大孔径＞30 nm，随着pH升高大小介孔孔径都有不同程度的扩大。

使用常规模板剂制备双介孔SiO2其合成条件比较苛刻，尤其是对体系pH的要求，需要精确控制。pH不但影响合成材料的双介孔的孔径大小和孔径分布而且影响其形貌，它是能否合成双介孔SiO2的重要因素；同时表面活性剂的浓度变化对合成材料的孔径也有影响。由于常规模板剂合成双介孔SiO2合成条件苛刻，因此需要研究者寻找特殊的模板剂，以减少材料制备过程中对条件的苛刻要求。

1.1.2 特殊模板剂

Y.B.Zhao 等［12］以超支化聚酯（H20）为模板剂，TEOS为硅源，制备了双介孔SiO2微球，小介孔约5 nm，大介孔10～85 nm。用有机物缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷（GPTMS）将H20改性，改性后得到H20M模板剂，再用其制备双介孔SiO2，小介孔约4 nm，大介孔10～45 nm。用H20M制得的双介孔SiO2微球与H20相比具有较大的比表面积和孔体积以及相对较窄的孔径分布。

使用特殊模板剂制备双介孔SiO2的合成条件比常规模板剂要温和得多，同时也可以加入有机相改善合成材料的结构从而使其结构性能更优。但是特殊模板剂的使用相对比较少，将会是今后研究的重点，该方法受到众多科研工作者的重视。

1.1.3 模板剂与辅助剂

由于使用常规模板剂制备双介孔SiO2的合成条件相对苛刻，研究人员采用加入辅助剂的方法来减弱反应条件对合成材料结构的影响。常见的辅助剂有液体石蜡和均三甲苯等有机溶剂，这种辅助剂起溶胀作用，合成材料的两种介孔均为结构孔且相互贯通。F.Q.Zhang 等［13］以 P123 为模板剂，液体石蜡为辅助剂，在水/油界面制备了双介孔SiO2，其中小介孔5～10 nm，大介孔约30 nm，制备的样品为片状结构或者带有凹洞的球壳状结构。如果改变凝胶温度，可以在5～10 nm调控小介孔孔径，大介孔孔径基本不发生变化；而改变P123与水的物质的量比，却可以有效地控制合成材料的形貌。X.Z.Wang等［14］以季铵盐表面活性剂制备了双介孔SiO2，小孔集中在1.0 nm，大孔为10 nm左右，最简单最直接调节孔径的办法是调节表面活性剂的结构或加入辅助溶剂，如TMB（均三甲苯），并且随着表面活性剂烷基链长度的增加或辅助剂TMB量的加大，会出现小孔径扩大的同时伴随着大孔径减小的现象，但是当TMB的量加大到一定程度时却会造成大孔结构的塌陷。

1.2 双模板法

双模板法是采用两种不同的表面活性剂作为模板，模板剂有单模板法常用的CTAB、CTAC、P123等，也可以选择 Q-50（硅胶）、HFDePC（1，1，2，2-四氢十七氟癸基氯吡啶鎓）等模板，选取两种适宜的模板剂是双模板法的一个重点也是一个难点。双模板法并不是两种模板的简单叠加，因为在材料的制备合成过程中，不同模板剂的用量、体系的pH、加料顺序对合成的双介孔SiO2的结构均有不同程度的影响［15-17］。

1.2.1 模板剂的影响

F.Michaux 等［18］以 C18H35（OC2H4）10和 C16F15C2H4（OC2H4）11OH为 混 合 模 板剂，TMOS（正硅酸甲酯）为硅源，在中性条件下合成了双介孔SiO2。混合模板的质量及反应温度的变化对双介孔的结构均有影响，当反应温度达到40℃时，小孔为2.5 nm，大孔在3.8 nm左右。Xing Rong等［19］以CTAC和HFDePC为混合模板（分子结构如图1所示），TEOS为硅源，合成了双介孔SiO2，将CTAC、HFDePC和NaCl在碱性条件下在室温强力搅拌至完全溶解［如果加入膨胀剂TMB或PFD（全氟萘烷），需要另外搅拌2 h］，滴加TEOS后室温搅拌24 h，用酸性溶液洗涤，每次洗涤时间24 h，即可得到双介孔SiO2。考察了CTAC与HFDePC不同物质的量比对合成材料孔径的影响，结果表明得到的双介孔孔径均为3.3 nm和3.8 nm，说明模板剂的比例对孔径的大小没有影响。加入膨胀剂TMB或PFD，双介孔孔径有不同程度的扩大。

图1 CTAC和HFDePC的分子结构

双模板法不是将两种模板剂简单的叠加，这是因为混合模板用量的变化会影响材料的结构，即使使用两种模板剂合成的材料也有可能是单介孔结构，这说明一定的模板剂用量范围是合成双介孔SiO2的必备条件。因此模板剂的合理选择及用量范围的控制是合成双介孔SiO2的重点，需要进行更多的研究。

1.2.2 加料顺序

X.F.Zhang 等［20］以 CTAB 和 硅 胶 Q-50 为 混 合模板剂，TEOS为硅源，在碱性条件下制备了双介孔的SiO2材料。将CTAB完全溶解在去离子水中，滴加TEOS后加入氨水，再加入硅胶Q-50反应后在室温下转化成凝胶。凝胶经洗涤、干燥、焙烧得到双介孔材料，其孔径大小分别为2.8 nm和45 nm。以Q-50为模板合成的单介孔材料其孔径为53 nm，说明CTAB是小介孔的化学模板，硅胶Q-50是大介孔的物理模板［21］。

O.Jullaphan 等［22］以 P123 和 CTAB 为模板剂，硅酸钠（SS）为硅源，在酸性条件下成功制备了双介孔SiO2，考察了物料在水解缩合阶段不同混合顺序对合成的双介孔SiO2结构的影响，加料顺序及合成材料的孔径分布如表1所示，研究结果表明不同的加料顺序和反应时间对双介孔的结构影响很大。作者通过SEM和TEM分析得出，在凝胶过程中，介孔分子筛SBA-15的介观结构可完全形成，由于生长周期的限制，CTAB和过量的硅酸钠在其孔道内侧形成二次胶束结构。

表1 水解缩合阶段物料混合顺序对合成材料孔径分布的影响

在使用双模板法过程中加料顺序影响材料的结构，通常一种模板剂先生成凝胶胶束，另一种模板剂的加入会在其内侧形成二次胶束结构，从而使得合成材料为双介孔；也可加入硅胶Q-50等大介孔模板作为物理模板使用。

1.2.3 pH的影响

在确定双模板剂后，对其用量、加料顺序进行研究发现，其对合成材料的结构均有不同程度的影响，而合成过程却可以在酸性、中性、碱性条件下进行，这说明pH对结构没有影响，酸碱只作催化剂使用，并未参与反应。

2 微乳法

微乳法是用W/O型的微乳液制备纳米介孔材料的一种方法。微乳液是指水和油与大量表面活性剂和助表面活性剂混合能自发地形成透明或半透明的体系，该体系可以是油分散在水中（O/W型），也可以是水分散在油中（W/O型）［23-24］。制备出微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液是微乳法制备技术的关键，而微乳液液滴的大小决定了合成双介孔SiO2孔径的大小。

N.J.Carroll等［25］以 CTAB 和改性聚醚聚硅氧烷/二甲基硅氧烷 （ABIL）为模板剂，离子型模板剂CTAB溶于水相而非离子型模板剂ABIL溶于油相形成微乳液，过量的CTAB胶束形成小介孔，孔径在5 nm左右，而微乳液为大介孔的形成提供条件，孔径为10～30 nm，微乳液液滴和胶束尺寸决定了孔径的大小。陈铁红等［26］以乳液为模板、TEOS为硅源、（3-氨丙基）三甲基硅烷为结构导向剂，在酸性条件下通过扩散控制自组装方法（DCSA）制备了具有两种介孔分布的SiO2空心微球，蠕虫介孔孔径为1.6～4.1 nm，球壳上生长的半球形颗粒的层状相介孔孔径为6.5～9.6 nm。此方法采用低成本的阴离子表面活性剂、单相静态的反应体系，简单可行，易于大规模生产。

3 水热法

水热合成法是在密闭体系中以水为溶剂在一定温度和水的自生压强下原始混合物进行反应的一种合成方法［27-29］。水热合成法的操作过程简单易控制，反应物质处于临界状态，在水中的物理性质和化学性能均发生很大变化。这种方法已成为一种制备纳米介孔材料的湿化学方法，受到众多科学研究者的重视。

Coppens Marc-Olivier等［30］用溶胶-凝胶法制得MCM-41，将胶粒在低浓度的三嵌段共聚物表面活性剂的乙醇溶液中聚集形成凝胶，之后在水热釜中进行颗粒的交联，通过一定时间的干燥和煅烧得到双介孔SiO2材料，其中可控制的小介孔为MCM-41，大介孔的孔分布则取决于胶束的形状和大小。

4 微波法

微波法是将制得的前驱体溶胶后在微波辐射条件下晶化，如采用密闭装置在微波条件下合成样品，反应体系会产生自身压力，这样的反应条件通常称为微波-水热反应；反之则称为微波-非水热反应。虽然前驱体溶胶的制备与其他制备方法相似，但是晶化过程中微波法显现了辐射加热均匀、利于大量成核、缩短晶化时间等多个优点［31-32］。

高丽娟等［33］以 P123为模板剂，TEOS为硅源，在微波辐射下合成出双介孔分子筛，P123在酸性条件下完全溶解，加TEOS后放入聚四氟乙烯高压反应釜中，在微波炉中加热0.5 h，辐射功率为140 W，可得到双介孔SiO2，颗粒的直径在0.65～0.9 μm，其孔径分布窄且具有规则孔道结构，孔径在2 nm和5 nm左右。与合成SBA-15的温和条件相比，表面活性剂P123在微波辐射条件下可以发生重组反应，促使聚合物产生热裂解影响到胶束的大小，从而形成了双介孔的分子筛结构。

微波法合成双介孔SiO2具有微波辐射加热均匀、缩短晶化时间等优点，但相关的报道比较少，该方法作为合成双介孔SiO2的新途径尚需进行更多的研究。

5 展望

制备双介孔SiO2材料的方法有多种，其中单模板溶胶-凝胶法制备双介孔SiO2合成条件相对比较苛刻，对体系的pH及物料配比要求都比较严格。双模板溶胶-凝胶法相比较而言更简单易行，显现出更经济高效的优点。近年来，微乳法、水热法和微波法的出现为双介孔SiO2的制备提供了新的途径，但是这些方法目前仅处于初步探索阶段。如何有效控制两种不同介孔的孔径大小、孔径分布及形貌结构仍然是各种方法研究的重点和难点。

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