锂离子筛吸附剂及成型的研究进展

徐占武 ，岳德宇 ，张 蕾 ，程鹏高 ，高天成 ，唐 娜

（1.天津长芦海晶集团有限公司，天津300450；2.天津科技大学海洋科学与工程学院；3.天津市海洋资源与化学重点实验室）

锂资源如今成为国内外重要的战略资源，锂及其盐类广泛应用于陶瓷、电池、制药等行业，人们把它称为“21世纪的能源元素”［1-6］。锂及其化合物主要存在于海水、盐湖卤水以及矿床中。目前报道生产锂的方法主要有两种，一种是从矿石中提取锂，另一种是从海水或者盐湖卤水中提取锂。从矿石中提取锂存在步骤繁琐、能耗较大等缺点，因此从溶液中提取锂已成为今后提锂的发展方向。该技术的关键是合成一种高效的吸附剂材料，国内外在离子交换提锂方面取得了一定的成绩，如今离子筛离子交换法成为国内外研究的重点。此方法与其他方法相比有其优越性，这是由于海卤水中锂离子的含量较少，所以研究从含锂稀溶液中提锂具有实际意义。

1 离子筛的概念

离子筛又称离子筛氧化物，首次发现并合成是在20世纪70年代［7］。合成的主要步骤：首先将目标离子加入到化合物中，通过某种方法制成前驱体，然后将前驱体进行脱锂，脱锂后化合物的骨架不发生变化，从而形成具有一定规则的孔隙，这种带有孔隙的化合物具有接受原导入目的离子的趋势，所以在多种离子存在的情况下，具有对最初导入目的离子的记忆和筛选的能力［8-9］。其合成工艺主要有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法等［9-10］。目前研究的离子筛主要有锰系、钛系和掺杂系等。

2 离子筛的吸附机理

关于离子筛吸附的机理现在有3种理论。第一种理论：用离子交换机理进行解释［11］，即认为LiMn2O4在酸浸过程中发生离子交换反应，如方程式（1）。

第二种理论：氧化还原机理，即认为Mn3+发生歧化反应［12］，如方程式（2）。

式中：□、（）、［］分别表示晶格内的空隙、8a四面体位、16d八面体位。Mn的平均化合价为3.5。Mn3+在以酸为驱动力下发生歧化反应，生成的Mn的化合价为+2和+4，Mn4+则留在尖晶石骨架中形成 λ-MnO2，而Mn2+的存在形式为离子留在反应液中，Mn2+的溶损减小了Mn的有效离子半径。

第三种理论：氧化还原反应和离子交换反应同时发生。 Feng 等［2，6，13］认为，由于尖晶石锂锰氧化物化学式的不同，导致不同的锰氧化态。提供氧化还原位置的是具有Mn3+的尖晶石前驱体，而离子筛前驱体当中的Mn4+提供了离子交换位置，实验证明高于500℃时离子筛前驱体出现氧化还原位置，低于500℃则出现离子交换位置，所以整个过程为氧化还原和离子交换反应同时发生。这种复合机理在一定程度上解释了离子筛反应过程中的反应机理，但是之后的求证过程有待进一步研究。 董殿权等［14］提出一种新的交换机理，即认为交换过程是颗粒内部扩散控制（PDC），他用缩核模型处理该离子交换反应的数据证明吸附锂时离子交换反应的控制步骤是颗粒扩散控制，同时建立了该实验条件下锂离子筛吸附的动力学方程和颗粒扩散系数证明该观点。

3 离子筛的分类及其制备

3.1 锰系氧化物离子筛的制备

锰氧化物离子筛是目前离子筛研究中的热点，也是技术最成熟的吸附剂，其尖晶石结构和三维的网络通道决定了其对锂具有良好的选择吸附性，且有助于锂的吸附和脱吸。合成步骤基本为，先将锰氧化物和锂盐反应生成一种具有尖晶石结构的氧化物称离子筛前驱体，后用酸脱去化合物中的Li而转变为 λ-MnO2且保持不变，λ-MnO2对 Li+具有选择吸附性称为离子筛。

张亮等［15］采用水热法合成了几乎为纯的立方相锰酸锂晶体，该前驱体晶体呈一维纳米线形态，直径为20 nm左右，在纯锂溶液中最大吸附量为40.23 mg/g，在海水中吸附量为10.46 mg/g，且溶损率小。石西昌等［16］合成出离子筛前体LiMn2O4，在纯锂溶液中的最大吸附量达到23.75 mg/g，动力学模拟后得出吸附过程为化学吸附，对锂离子的吸附为单分子层吸附，但此法锰的溶损率达到15%，且没有研究在实际卤水中其他金属阳离子对离子筛吸附量的影响。此后石西昌等［17］采用固相法合成了MnO2·0.5H2O，通过实验讨论了其他阳离子对离子筛吸附量的影响， 即存在 Na+、Li+、Mg2+、K+等的溶液中该离子筛对Li+仍具有较好的选择性，再生实验表明离子筛循环利用8次后吸附量仍然稳定在16 mg/g左右，但没有在实际卤水中的应用。此后石西昌等［18］合成了一种新型离子筛Li1.6Mn1.6O4，利用正交实验确定了最佳酸洗时间等因素，把锰的溶损降低到7.46%，并增加了卤水中的应用实验，在卤水中吸附量达到20 mg/g左右，为离子筛在卤水中的应用提供了理论依据。孙淑英等［19］通过水热反应合成了纯的四方相β-MnO2，然后通过低温固相法制备了立方相低维纳米棒Li4Mn5O12离子筛前驱体，其最大吸附量为46.20 mg/g，在 c（Li+）=5.0 mmol/L 时对锂的吸附量为35 mg/g，较其他立方相离子筛具有更强的化学稳定性。许惠等［20］采用EDTA-柠檬酸络合法合成了尖晶石型离子筛前驱体Li4Mn5O12，酸洗后离子筛结构保持完整，最大吸附量达到43.1 mg/g，在卤水中仍具有较高的Li+选择性。解利昕等［21］以高锰酸钾为主要原料，通过水热法煅烧合成了尖晶石型离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4，吸附平衡仅为12 h，与其他文献相比其平衡时间最短，最大吸附量可以达到46 mg/g，在Li+浓度较低的溶液中吸附量也可达到最大吸附量的88%，且在多次循环利用后其吸附量仍高于35 mg/g，高于其他文献再生吸附量，整个过程中溶损低于3%，说明该吸附剂具有良好的再生性能，有助于其工业化。锰离子筛具有成本低、吸附速率快等特点，但在反交换过程中，锰离子和锂离子的溶损率高，且经过若干次使用后其结构遭到破坏，制约了其工业化的进展。

3.2 钛系氧化物离子筛的制备

为了解决锰离子筛溶损大等缺点，日本学者Onodera等［22］首次合成了钛离子筛前驱体，其化学式为Li2TiO3，经吸附试验证明，该离子筛使用过程中溶损较低，且化学性质优于锰离子筛，对Li+具有良好的选择吸附性。该离子筛的特性引发了学术界对钛离子筛的进一步研究。

张丽芬等［23］以 TiO2和 Li2CO3为原料，采用固相法合成了偏钛酸型离子筛前躯体Li2TiO3，酸洗脱锂率达到98.86%，且钛溶损率仅为0.1%，在纯锂溶液中吸附量达到39.8mg/g，动力学实验证明吸附过程为单层吸附，但吸附速率较慢，仅为 0.005 1 g/（mg·h）。李骁龙等［24］采用溶胶-凝胶法制备了纯尖晶石相离子筛前驱体Li4Ti5O12，对锂的最大吸附量达到2.530 mmol/g，但吸附速率较慢，吸附饱和需要120 h。李少鹏等［25］对合成方法做了改进，即通过TiO2原料改性、浸渍、焙烧、酸洗和干燥等过程，制备了立方晶系的前驱体Li1.33Ti1.66O4，酸洗后结构为锐钛相，该离子筛的吸附速率有所提高，在24 h就能达到平衡，对锂的吸附量为4.9 mmol/g。董殿权等［26］应用溶胶-凝胶法合成出离子筛前驱体Li4Ti5O12，脱锂实验证明锂的抽出率为81.5%，钛的溶损在4.2%以下，吸附量为42.30 mg/g。董殿权等［27］此后合成了一种由聚苯乙烯微球组装的晶体胶体模板，并用此模板合成了三维有序大孔锂离子筛前驱体Li4Ti5O12，类似于蜂窝状，大孔呈六菱形有序排列，材料的孔壁厚度在12～30 nm，大孔孔径在 90 nm 左右，如图（1）所示，前驱体和胶体晶体模板均排列有序，酸洗实验证明锂的抽出率高达96%，钛的溶损小于0.26%，吸附量最大为56.7 mg/g，为文献中最高。分析其原因是由于离子筛通过材料的三维有序大孔排列结构明显提高了离子筛的活性，强化了离子传递中的内部扩散能力。

图1 聚苯乙烯胶体晶体模板

3.3 掺杂系离子筛的制备

由于锰系离子筛存在溶损大、结构不稳定等缺点，且锰氧化物在酸浸抽Li+过程中前驱体中的Mn3+会发生歧化反应［28］，生成 Mn2+和 Mn4+，如公式（3）所示。

Mn4+保留在离子筛结构中，+2价态的Mn则溶解于溶液中，Mn2+的溶解渐渐导致离子筛的尖晶石结构被破坏。钛系离子筛也存在合成难度较大、吸附速率低和钛的精确标定较困难等缺点。因此，解决上述问题是当下研究的重点。研究人员发现，通过掺杂离子可以降低+3价态Mn的含量，同时可以提高锂锰氧尖晶石中锰的平均化合价，从而有效地减少Mn3+的溶损，增加离子筛结构的稳定性，以此来改善尖晶石锂离子筛的循环利用性。

1）金属阳离子（Al3+、Ni2+等）的掺杂。董殿权等［29-30］采用乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍为原料，采用溶胶-凝胶法合成出掺镍的尖晶石型前驱体LiMn0.05Ni1.95O4，且创新性地采用硫酸铵作酸洗剂，此方法Mn溶出率仅为0.31%，且对Li+的饱和吸附量达到36.72mg/g。Ma 等［31］以 Li2CO3、MnO2和 Sb2O3为原料，采用固相法合成了掺锑的离子筛，随着Sb、Mn比的逐渐增高，离子筛由尖晶石相转化为斜方晶系相，脱锂实验表明Mn的溶损率仅为4.19%，该离子筛在纯锂溶液中吸附量达到 33.23 mg/g。Ma等［32］此后掺杂Ni、Al、Ti 等 金 属 元 素 分 别 合 成 出 LiNi0.5Mn1.5O4、LiAl0.5Mn1.5O4和LiTi0.5Mn1.5O4，掺杂导致离子筛晶格的收缩，减少了酸洗过程中Mn的溶损，其中掺Al的离子筛锂的抽出率最高、锰的溶损率最小，吸附量达到20.21 mg/g，证明Al的掺杂具有良好的前景。Tian 等［2，33］采用软化学法合成了掺杂镁的纳米级尖晶石前驱体，酸洗后的化学式为H1.51Li0.08Mg0.24Mn1.49O4，其在纯锂溶液中的吸附量为37.4 mg/g，该离子筛循环4次后吸附量仍在95%以上，且吸附速率较快，达到 0.012 0 g/（mg·h）。

2）非金属离子（S2-、F-等）的掺杂［34］。 S 离子和 F离子的掺杂原理是部分取代离子筛中的O，利用S2-和F-的吸引作用进一步使晶体结构的稳定性增加，从而提高了吸附过程中的循环利用性。陈召勇等［35］掺杂合成了Li1.1Mn2O3.95F0.05，实验证明掺氟后的化合物的尖晶石结构较未掺杂前稳定，能够进一步增加离子筛在吸附过程中的循环利用率。

3）金属和非金属离子共同掺杂。赵中伟等［36］掺杂了Fe、P两种元素合成了LiFePO4离子筛，实验证明当离子浓度为0.1 mol/L、体系氧化还原电位降到0.36 V（饱和甘汞电极为参比电极 ）时，FePO4中+3价的铁即被还原为+2价，同时Li+嵌入FePO4晶格生成LiFePO4，并且从热力学角度对FePO4离子筛卤水提锂进行分析，证明了FePO4离子筛从高镁锂比、高钠钾卤水中选择性提锂的可能性，为实验提供了理论依据。

4 离子筛成型技术的应用及其存在的问题

由于现阶段制备的离子筛以粉末状为主，在使用和转移中容易造成损失，并且存在着溶损大、流动性差等特点，实验研究暂时停留在静态应用上，若要使其工业化，达到动态应用的要求，离子筛的造粒成型是解决这一问题的关键。

现阶段造粒成型的研究一般集中在将离子筛原粉合成为粒状（造粒）或者膜状（铸膜）。造粒法一般的原理是把离子筛与高聚合物混合，再放入合适的有机溶剂中使其膨胀聚合，使其可以形成具有一定强度的聚合物，再加入一定的成孔剂，使颗粒物具有一定的表面孔径使其与溶液充分接触。肖国萍等［37］用PVC（聚氯乙烯）做黏合剂、NMP（N-甲基吡咯烷酮 ）作为溶剂制备出粒径为2.0～3.5 mm的球形PVC-Li4Mn5O12，经过盐酸酸洗得到球形PVC-MnO2离子筛，经试验表明其在纯锂溶液中的吸附量达到5.28 mmol/g，造粒后PVC对吸附量影响较小。刘文涛等［38］采用 DMF（二甲基甲酰胺）-PVC（聚氯乙烯）-H2O体系对锂离子交换前驱体Li1.5Ti1.625O4进行造粒，取一定体积的DMF加入一定量PVC后混入交换体前驱体Li1.5Ti1.625O4，颗粒为白色离子筛球形颗粒，如图2所示，吸附剂放入油田咸水中，锂的吸附量达到了11.54 mg/g。

图2 粒状前驱体Li1.5Ti1.625O4

膜状吸附剂现在是成型研究中的一个热点，其原理是将铸膜液与离子筛充分混合成膜，由于膜表面有孔径存在，从而使锂离子能够与离子筛充分接触从而达到离子交换的目的。王盼等［39］配制PVDF（聚偏氟乙烯）与DMAc（二甲基乙酰胺）的铸膜液与离子筛铸膜，在锂溶液中锂离子筛膜对锂离子有一定的吸附能力且脱锂及吸锂速率均较快，吸附量最大达到6.98×10-2mg/cm2，但该法由于离子筛易发生团聚，有部分吸附剂被PVDF完全包裹，导致一部分吸附剂无法与溶液进行离子交换。张林栋等［40］采用α-Al2O3陶瓷管为支撑载体，以硝酸锰和硝酸锂作为主要材料，先采用水热法进行预成膜，再采用溶胶-凝胶法复合制备膜状含锂锰氧化物，实验证明该膜通入H2和N2的渗透率较高，具有一定的选择性和分离性，该法可以借助膜接触器进行连续化海水提锂，为今后膜状离子筛提锂的工业化提供了基础。

沥青具有良好的黏结性能，可以用来做黏结剂。Ma等［41］以聚氨酯泡沫为制作模板，采用交联沥青作为锂离子筛的载体和黏结剂，制备出离子筛泡沫型吸附剂，实验证明离子筛在制造泡沫状前的吸附量达到37.22 mg/g，对其进行黏合后吸附量为8.73 mg/g，其在卤水中的吸附量达到1.49 mg/g。此方法在一定程度上解决了粉状吸附剂溶损等问题，且在卤水中吸附量较高，是今后离子筛造粒成型的方向。

5 结论及展望

离子筛提锂具有绿色、高效、成本低等特点，目前国内外专家致力于合成一种结构稳定、溶损低、吸附量高、吸附速率大的离子筛吸附剂，结合目前的研究现状，笔者对离子筛发展提出几点建议和展望。

1）研制新型合成技术。目前合成离子筛的方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法和水热法，其中固相法虽合成方法简单，但合成出的材料稳定性较差，且杂质较多；溶胶-凝胶法不易控制晶体的晶型；水热法的独特工艺能够合成出纳米级离子筛材料，纳米级材料具有吸附速率快、对锂离子的选择性高等优势［42］。所以在传统方法的基础上，研究新型合成技术是离子筛的发展方向。竺柏康等［43］采用狭道式撞击流反应器制备出具有核壳结构的离子筛，该离子筛达到纳米级别，此方法为离子筛的新型合成技术指明了方向。

2）更换脱锂剂。离子筛前驱体到离子筛变换过程中的脱锂使离子筛溶损问题一直是影响离子筛吸附量的一个重要因素，常用的脱锂剂为酸，但是酸引起Mn的溶损。董殿权等［31］采用过硫酸铵作为脱锂剂，一方面过硫酸铵在水中的水解能生成H+，从而使前驱体脱锂，同时水解过程中生成的一部分氧气能抑制Mn3+的歧化反应，从而能减少Mn3+的溶损，这种新型脱锂剂是以后研究的重点。

3）减少造粒后吸附量的损失。离子筛一般为粉末状，制约了其工业化的发展进程。现阶段的解决方法为造粒和铸膜等，但是造粒铸膜后的吸附容量的下降是制约其应用的瓶颈。Ma等［41］采用沥青做泡沫载体，成型后具有吸附容量下降较小且溶损极少等特点，是今后离子筛造粒成型的发展方向。所以今后在黏合剂选择、造粒因素的优化等方面进行进一步探索和改进，将有助于离子筛工业化的进程。

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