微波水热法用于制备纳米氧化锌粉体的研究

赵志雄 ，唐有根 ，包巨南 ，何灏彦

（1.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2.湖南化工职业技术学院化工系）

纳米氧化锌是应用前景较为广泛的高功能无机材料，由于其显著的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学特性［1-4］，在生产和高科技领域有着广阔的应用前景［5-6］。纳米氧化锌的制备技术在纳米氧化锌的研究中占有极为重要的地位。尽管纳米氧化锌的制备方法多种多样，但要获得结构、形态、尺寸可随意控制的纳米氧化锌依然相当困难。目前纳米级ZnO的制备方法很多，可分为物理法和化学法。现在一般常用化学法［7］，主要可分为3类：固相法、液相法和气相法。与其他方法相比，液相法具有制备粉体均匀性好、纯度高、化学组成可准确控制等优点，在纳米ZnO粉体的制备中得到广泛应用［8］。但在制备纳米ZnO过程中，由于纳米颗粒的高比表面积使得颗粒之间极易团聚，如何防止团聚是制备纳米ZnO关键性的问题之一［9］。然而，在反应体系中加入表面活性剂，虽然能有效防止纳米ZnO的前驱体团聚［10］，但使合成过程复杂化，带入异类杂质，增加产品成本。因此，发展简易的无表面活性剂的方法具有十分重要的意义。微波水热法是一种特殊的液相合成方法，它把传统的水热合成法与微波场结合起来。微波辐射为一种内加热方式，由于它特殊的介电加热机制，能使物质分子在辐射场中内外均匀有效地吸收能量而产生热效应。它并不依赖温度梯度的推动，而且其加热速度快、受热体系温度均匀，故其在制备纳米粉体方面得到了广泛的研究［11］。笔者以氯化锌与氢氧化钠为原料，采用微波水热技术制备了纳米ZnO粉体，探讨了最优反应条件并对产品进行了表征。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验所用试剂均为分析纯，蒸馏水为实验室自制二次蒸馏水。将氯化锌和氢氧化钠分别用去离子水配制成一定浓度的溶液，然后将溶液加入微波合成仪（见图1）中，密封后置于自制微波仪中进行微波加热，控制溶液的温度（70～150℃）使之发生化学反应。当反应进行一定时间（5～30 min）后停止加热取出溶液，将溶液中的白色沉淀产物用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，并经真空干燥箱干燥3 h得到ZnO纳米粉体。根据影响反应的因素确定反应温度、反应时间、微波功率、锌离子与氢氧根的浓度比为试验条件。

图1 MAS-Ⅰ型常压微波辅助合成仪

1.2 分析与表征

用日本理学D/MAX-RA型X射线衍射仪对微波水热产物的粒度进行分析，旋转阴极铜靶Ka辐射，管电压 40 kV，管电流 100 mA，波长 0.154 06 nm，扫速6（°）/min。利用HT7700型透射电子显微镜观察微波水热产物纳米氧化锌粉末的形貌。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 锌离子与氢氧根的浓度比对微波水热反应的影响

人们一般将晶体生长理论归纳为扩散控制晶体生长、成核控制晶体生长、位错控制晶体生长、综合控制晶体生长等几类。Zn（OH）2主要以成核控制晶体生长为主。根据热力学原理，Zn2+与OH-结合得到稳定最小晶体Zn（OH）2的半径与过饱和比有关系，要得到一定大小的晶体必须使溶液的过饱和比大于最小粒径相对应的值，小于过饱和比对应的临界尺寸的粒子将被溶解。所以在制备超细ZnO的前驱体中，尽量保持溶液中高的过饱和度，有利于小颗粒沉淀的形成，但当其过饱和度大于过饱和度极限值时，继续增加溶液中的过饱和度对生成小颗粒的沉淀贡献不大。高的过饱和比不仅是生成小粒径晶体的热力学条件，而且是遏制晶体粒径生长使得粒径分布窄的动力学条件。所以在制备超细ZnO的前驱体中，尽量保持溶液中高的过饱和度有利于小颗粒沉淀的形成，但当其过饱和度大于过饱和度极限值时，继续增加锌离子浓度对生成小颗粒的沉淀贡献不大，所以在实验过程中要通过实验来确定锌离子与氢氧根的浓度比。

在微波水热反应温度为150℃、反应时间为20 min、微波功率为500 W条件下，锌离子与氢氧根不同的浓度比［c（Zn2+）∶c（OH-）］对微波水热反应的影响见表1。表1实验结果表明：Zn2+与OH-不同的浓度比对微波水热反应制备纳米ZnO的产率以及粒度影响很大。随着OH-比例的增大，ZnO粒度逐渐减小同时产率也有所升高，当 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2时，产率最高达到93%，粒度也相对较小。继续增大OH-的比例，ZnO粒度又开始增大，产率也明显下降，此时反应体系中过量的OH-会和锌生成配合离子，影响ZnO的产率。对于OH-浓度的影响，不同浓度的NaOH会造成生长单元浓度的不同。由于浓度非常的高，所以反应中的成核速率非常的快，形成大量晶核，并且发生聚合，作为生长单元依附生长。如果浓度偏低，则会造成生长出粒度较小的晶体。如果浓度偏高，则会造成生长出粒度较粗大的晶体。从ZnO的粒度以及产率两个方面综合考虑，控制c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶（1.0～1.2）最为合适。

表1 不同的 c（Zn2+）∶c（OH-）对微波水热反应产物的影响

2.1.2 反应温度对微波水热反应的影响

反应温度既影响反应的速度又影响反应的限度。温度对微波反应的影响主要表现在发生的化学过程不同。 Li等［12］认为在 75℃以下主要发生（1）反应，在75～110℃主要发生（2）反应，在110℃以上发生（3）反应。因此，笔者考察了不同温度条件下制备纳米氧化锌的粒度和产率的变化。

在 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2、反应时间为 20 min、微波功率为500 W条件下，考察反应温度对微波水热反应的影响，结果见表2。表2实验结果表明，随着反应温度的升高，产物粒度先减小后增大，在反应温度为120℃时产物粒度最小，为88 nm。从表2可知，当微波水热反应温度在120℃和130℃时，产物粒度分别为88 nm和107 nm，产率高。这是因为微波水热反应所得ZnO粉体的粒度与粉体形成时的成核速度和晶体生长速度有关，成核速度大于晶体生长速度，易制备出粒度小的晶体。当反应温度较低时，前驱物Zn（OH）42-在水中的溶解度不大，过饱和度较低，其成核速率不高，因此制备的粉体粒度偏大，且产率很低；当温度升高时，有利于 Zn（OH）42-的形成，则溶液中的过饱和浓度提高，有助于成核速度的提高，由于微波水热法制备粉体是在物料数量恒定的条件下进行的，加快成核速度，即在较短的时间内形成相对较多的晶核，则成核过程中将消耗大量的生长基元，使得生长过程所提供的生长基元相对减小，产物的晶粒粒度减小，ZnO粒度好产率也高。但是，也不是温度越高越好，当温度过高时，成核速率和结晶速率均会增加，使得粉体的晶粒尺寸变大。

表2 反应温度对微波水热反应产物的影响

2.1.3 反应时间对微波水热反应的影响

反应时间也是影响超细ZnO粒径的一个重要因素。反应时间过短，反应不完全，产物产率低；反应时间过长，ZnO的前驱体和OH-发生配合反应，不利于前驱体的生成，产率会有所降低，且颗粒粒度也会随着反应时间的延长而增大。 在 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2、反应温度为120℃、微波功率为500 W条件下，不同的反应时间对微波水热反应的影响见表3。由表3可以看出，随着反应时间的延长，ZnO的粒度逐渐增大。这说明随着反应的进行，ZnO小颗粒逐渐长大，粒度随着时间的延长而增大。由表3还可以看出，产物的产率在反应10 min后变化不大，因此当反应时间为10 min时，微波水热法所制备ZnO粉体的晶粒发育完整。通过微波水热法可以在较短的时间内（10 min）制备出平均粒度小于100 nm的ZnO纳米粉体。这是因为微波加热速率快而均匀，使得反应速度快，在较短的时间就完成了反应，产物的晶粒来不及长大，因而制备出的粉体晶粒发育完整而且粒度较小。

表3 不同的反应时间对微波水热反应产物的影响

2.1.4 微波功率对微波水热反应产物的影响

在 c（Zn2+）∶c（OH-）=1∶1.2、反应温度为 120 ℃、反应时间为10 min条件下，不同的微波功率对微波水热反应的影响见表4。从表4可以看出，不同微波功率条件下，ZnO的粒度在71～83 nm，产率也在91%以上。这说明微波功率对纳米氧化锌粉体的制备影响不大，但对纳米氧化锌的形貌有影响。

表4 不同的微波功率对微波水热反应产物的影响

2.2 正交实验

从单因素实验可知，反应温度、反应时间、微波功率、锌离子与氢氧根的浓度比对ZnO的产率和粒度都有影响。针对以上4个因素进行正交实验，研究它们对ZnO产率和粒度的综合影响，实验结果见表5。由表5中ZnO产率的极差分析可知，对产率影响最大的因素是微波水热反应温度，其次是c（Zn2+）∶c（OH-），微波功率影响最小。由ZnO粒度的极差分析可知，对ZnO粒度影响最大的因素是c（Zn2+）∶c（OH-），其次是微波水热反应温度，微波功率的影响最小。综合考虑氧化锌的产率和粒度，得出ZnO纳米粉体的最佳制备工艺条件：c（Zn2+）∶c（OH-）为1∶1.2、反应温度为 120 ℃、反应时间为 10 min、微波功率为500 W。

表5 正交实验方案及结果L9（34）

2.3 最佳条件制备产物性能表征

在最佳工艺条件下，即 c（Zn2+）∶c（OH-）为 1∶1.2、反应温度为120℃、反应时间为10 min、微波功率为500 W，制得了纳米氧化锌，样品的XRD、TEM表征结果见图2、图3。

图2 最佳工艺条件下制得ZnO粉体XRD谱图

分析图2可知，产物具有六角纤锌矿型ZnO晶体结构，在 2θ为 31.9、34.4、36.3、47.5、56.7、62.9°分别对应的 ZnO 衍射晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201） 与 ZnO 标准值（JCPDS 36-1451）一致。图中没有观察到其他杂相峰的存在，表明Zn（OH）2已经全部分解生成ZnO，证明在此条件下制备得到的纳米氧化锌纯度很高。

由图3可知，纳米ZnO是棒状结构，粒度均匀，粒径分布范围较窄，颗粒直径在10～100 nm。

图3 最佳工艺条件制得ZnO粉体TEM照片

3 结论

以氯化锌和氢氧化钠为原料，采用微波水热法制备了纳米氧化锌粉体，通过优化反应条件（反应温度、反应时间、微波功率、锌离子与氢氧根的浓度比），在微波辅助作用下，可以快速合成尺寸均一、形貌规则的纳米氧化锌粉体。最佳制备工艺条件：c（Zn2+）∶c（OH-）为 1∶1.2、反应温度为120 ℃、反应时间为10 min、微波功率为500 W。在最佳条件下制备纳米氧化锌，产率达到93.5%，XRD表征结果表明所得产物为纯度比较高的纳米氧化锌；TEM表征结果表明，产物粒径较小（10～100 nm），形貌为棒状。

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