四氯化碳催化加氢反应在液相和气相中的比较*

成春春 ，王保华 ，张东宝 ，李明时 ，朱建军 ，单玉华

（1.青海大学化工学院，青海西宁810016；2.青海省化工设计研究院；3.常州大学化工系；4.南通海迪化工有限公司）

臭氧层的损耗是当前世界上一个普遍关注的全球性大气环境问题，它直接关系到生物圈的安危和人类的生存。对于大气臭氧层被破坏的原因，科学家们有多种见解，但是大多数人认为，人类过多使用氯氟烃类化学物质（CFCs）是破坏臭氧层的主要原因。氯氟烃对臭氧层的破坏已经越来越严重地威胁到人类的健康与生存，因此引起了全球的关注［1］。四氯化碳（CTC）作为生产氯氟烃的主要原料，主要用于生产氟里昂制冷剂一氟三氯甲烷（CFC-11）和二氟二氯甲烷（CFC-12），因此也被列为受控物质［2］。如何妥善经济地处理或转化氯甲烷生产中的副产物四氯化碳，成为各氯甲烷生产企业所面临的难题［1］。为了解决这一问题，许多研究者开始研究采用催化加氢的方法处理四氯化碳。通过催化加氢可以在较低温度下把四氯化碳转化为有用或低毒的产品，如氯仿、四氯乙烯、甲烷等。目前，已发表的文献中，四氯化碳催化加氢主要转化为氯仿，并且此反应可以在气相或液相中进行［3-9］。而在我们的实验研究中发现，四氯化碳催化加氢生成了大量的四氯乙烯，并且通过对催化剂改性，使四氯乙烯的选择性大大提高，这为四氯化碳的处理找到了一条更有价值的路线。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

单组分催化剂均采用浸渍法制备，双金属催化剂均采用共浸渍法制备。主活性组分负载量均为1%（质量分数），在双金属催化剂中两种组分的物质的量比为1。浸渍后的样品于110℃干燥12 h，在立式固定床微型反应器中于400℃还原。

1.2 催化剂活性评价

1.2.1 气相评价

催化剂的性能测试在常压固定床微型反应器上进行。将0.3 g催化剂装入外径为6 mm的石英管（中间装有砂芯或石英棉固定催化剂）中，H2和N2流量用质量流量计（美国Brooks 5850E）控制，四氯化碳由双柱塞微量泵注入，注入反应器前经汽化室汽化，反应产物采用在线分析。

1.2.2 液相评价

催化剂的性能测试在高压反应釜（自制100 mL）中进行。将0.6 g催化剂装入反应釜中，加入一定量的四氯化碳和乙醇，放入搅拌子，盖紧釜盖，搭好装置。通入氮气至2 MPa，然后检查反应釜和管路的气密性，确保反应系统无泄漏。反应前先用1 MPa氮气置换整个系统5次，再换成1 MPa氢气置换5次，然后开启反应。反应温度125℃，反应压力4 MPa。

1.3 产物分析

产物采用气相色谱分析。色谱分析条件：毛细管柱0.25 mm×30 m，火焰离子化检测仪（FID）检测，柱温60℃，检测室、进样室温度都为250℃，载气压力0.4 MPa，气相进样量为250 μL，液相进样量为0.4 μL。

2 结果与讨论

2.1 气、液相反应中催化剂载体的比较

选用γ-Al2O3和活性炭作为载体进行比较，分别考察Pt、Pd作为活性物质负载于γ-Al2O3和活性炭上的催化性能。

2.1.1 液相加氢反应

图1 载体对四氯化碳液相加氢反应的影响

在液相加氢反应中主要考察Pd分别负载于γ-Al2O3和活性炭上的催化性能，结果见图1。由图1可以看出，在液相反应中以活性炭作为载体的催化剂有较好的活性，转化率达到97%，对氯仿的选择性也达到84%以上，有一定量的二氯甲烷和微量的甲烷生成。而用γ-Al2O3作为载体时，催化剂活性相对较低，且产物分布有所改变，没有检测到二氯甲烷，而生成了一定量的四氯乙烯，并且随着反应的进行四氯乙烯的选择性逐渐升高。

2.1.2 气相加氢反应

在气相加氢反应中考察Pt分别负载于γ-Al2O3和活性炭上的催化性能，结果见图2。由图2可见，Pt/Al2O3催化剂对四氯化碳气相催化加氢有着较高的活性，并且具有较好的稳定性，在整个反应中氯仿是主要产物，甲烷是主要的副产物，同时有少量的四氯乙烯生成。而Pt/C催化剂，在四氯化碳催化加氢反应中很快失活。

图2 载体对四氯化碳气相加氢反应的影响

2.1.3 讨论

实验发现，在液相反应中，1.0%Pd/Al2O3并不能表现出很好的活性，四氯化碳的转化率很低。这是因为，在四氯化碳的催化加氢过程中生成了HCl，HCl与 Al2O3作用破坏了催化剂载体的结构［10］；同时Al2O3作为催化剂载体没有足够的机械强度，不能经受液相反应过程中机械或热的冲击，这可以由反应结束回收的催化剂看出，反应前加入的375～850 μm的颗粒状催化剂在抽滤后得到的是泥状的物质，所以液相加氢时活性炭是比较合适的载体。在气相中的情况又有所不同，实验比较了气相反应中1.0%Pt/C和1.0%Pt/Al2O3的活性，结果表明1.0%Pt/C催化剂活性不高而且很快失活，而1.0%Pt/Al2O3催化剂活性高，寿命长。这是因为四氯化碳的催化加氢是强放热反应，由于不能及时把反应放出的大量热带出导致了局部过热，活性炭在催化剂上发生积炭，积炭覆盖在金属颗粒的表面，致使催化剂失活［11］。而在液相中，活性炭巨大的表面积有利于活性炭在非极性CCl4溶液中形成拟均匀悬浮状态，增加固液相接触面积，易于把生成的热量传递到溶液中，避免了局部过热［12］。所以在液相加氢中用活性炭作载体较好，而在气相加氢时用Al2O3作为载体较合适。

2.2 气、液相反应中主活性成分的选择

在液相加氢中以活性炭作为催化剂载体，在气相加氢中以Al2O3作为催化剂载体，考察了Pt、Pd作为活性组分在四氯化碳催化加氢反应中的性能。

2.2.1 液相加氢反应

在液相加氢反应中分别考察 Pt、Pd负载于375～850 μm颗粒状活性炭上的催化性能，结果见图3。由图3可以看出，1.0%Pt/C催化剂在液相加氢反应中的活性没有1.0%Pd/C的高。1.0%Pt/C作催化剂主产物是氯仿，有少量甲烷生成。1.0%Pd/C作催化剂主产物是氯仿，有少量二氯甲烷和甲烷生成，没有检测到四氯乙烯。

图3 不同活性物质对四氯化碳液相加氢反应的影响

2.2.2 气相加氢反应

图4 不同活性物质对四氯化碳气相加氢反应的影响

在气相加氢反应中分别考察Pd、Pt活性组分负载于Al2O3上的催化性能，结果见图4。由图4可见，1.0%Pd/Al2O3作为催化剂，开始活性很好，四氯化碳几乎全部转化，但随着反应的进行催化剂很快失活，在5 h内就降到10%，氯仿为主产物，有部分甲烷生成，没有检测到四氯乙烯。1.0%Pt/Al2O3作催化剂有较好的稳定性且转化率也很高，除了副产物甲烷还有部分的四氯乙烯生成。

2.2.3 讨论

目前用于四氯化碳加氢脱氯的主要催化剂为负载型的Pt或Pd。这两类催化剂对四氯化碳加氢均表现出良好的催化性能，但加氢产物有很大的差异，主要表现在加氢脱氯程度的不同。Pd催化剂上催化加氢脱氯的程度显著高于Pt催化剂。以Pd为催化剂生成的甲烷较多，而对于部分催化加氢脱氯Pt明显优于Pd催化剂。这主要是由于Cl与Pt的亲合力小于Cl与Pd的亲合力，从而Cl更容易从Pt上脱附，避免了含氯烃在催化剂上的深度脱氯［13-14］。

由实验可以看出，在气、液相反应中Pd的活性比Pt要高。但是在气相中反应时Pd催化剂迅速失活，Pt催化剂的稳定性较好且转化率高。Pt/Al2O3对氯仿的选择性也高于Pd/Al2O3催化剂。

由于液相反应是间歇式反应，在整个反应过程中并没有看到催化剂的失活，可以通过再次利用回收的催化剂来考察。但在气相中可以看出1.0%Pd/Al2O3迅速失活，可能是反应过程中产生的大量氯物种，它们和Pd形成Cl-Pd中间体，大量的氯离子或氯原子占据Pd晶粒表面导致活性下降。而Pt催化剂的寿命较长，这是因为Cl与金属Pt的亲合力小于Pd与Cl的相互亲合力，从而Cl更容易从Pt上脱附。液相中Pd催化剂不易失活，是由于溶剂的存在，使得生成的氯离子、氯原子迅速脱离金属表面［15-16］。

2.3 助催化剂对催化加氢反应的影响

考察了Cu和Ag的加入构成双金属催化剂在四氯化碳催化加氢反应中的性能。

2.3.1 液相加氢反应

在液相加氢反应中分别考察Pd、Cu、Pd-Cu和Pd-Ag负载于375～850 μm颗粒状活性炭上的催化性能。反应条件：压力4 MPa，温度125℃，四氯化碳2 mL，正庚烷28 mL作溶剂，催化剂0.3 g，催化剂还原温度为400℃。实验发现，1.0%Cu/C作催化剂时只检测到了少量甲烷副产物；1.0%Pd-Cu/C没有检测到四氯乙烯但生成了微量二氯甲烷和少量甲烷副产物。图5为Pd-Cu/C催化剂和Pd-Ag/C催化剂对四氯化碳液相加氢反应转化率和选择性的影响。由图5可以看出，在四氯化碳液相加氢反应中，Cu和Ag加入后反应的转化率都较高，但Cu的加入对提高氯仿的选择性是不利的，副产较多的甲烷。而Ag的加入对氯仿的选择性是有利的，可以达到100%，只生成微量的二氯甲烷副产物，并且没有检测到甲烷，这说明对于四氯化碳液相催化加氢反应，Pd-Ag/C是最佳的催化剂。

图5 Cu和Ag的加入对四氯化碳液相加氢反应转化率和选择性的影响

2.3.2 气相加氢反应

考察Pt-Cu和Pt-Ag双金属催化剂负载于Al2O3上在气相反应中的情况，结果见图6。由图6可见，Pt-Cu/Al2O3的初始活性不高并且随着反应时间的延长四氯化碳的转化率在下降，氯仿不再是主要产物，而是生成大量的四氯乙烯和一定量的副产物甲烷。由此可以说明，在四氯化碳气相加氢反应中，Cu的加入使催化剂的活性降低，但改变了产物分布，大大提高了四氯乙烯的选择性。而加入Ag后催化剂的活性很低，转化率总体水平在5%以下，对四氯乙烯的选择性有所提高，同时生成一定量的甲烷副产物和少量氯仿，与Pt-Cu催化剂比较没有明显的优势。

图6 Cu和Ag的加入对四氯化碳气相加氢反应转化率和选择性的影响

2.3.3 讨论

考察了助剂Cu和Ag的加入对四氯化碳催化加氢反应的影响，结果发现，产物的选择性有了变化，1.0%Pd/C生成了少量四氯乙烯、二氯甲烷、甲烷副产物，氯仿为主要产物，而1.0%Pd-Cu/C没有检测到四氯乙烯但也生成了较少量二氯甲烷、甲烷副产物，主要产物氯仿的选择性高达97%。气相反应中，1.0%Pt/Al2O3作催化剂时四氯化碳的转化率一直很高，1.0%Pt-Cu/Al2O3作催化剂时转化率最高达96%且较稳定，但是加入助剂Cu后改变了产物的选择性，氯仿的选择性有所下降，生成一定量的四氯乙烯和少量甲烷。Cu的加入抑制了金属Pt的高活性位而降低了四氯化碳的转化率［17-18］。而将液相的Pd-Ag与气相的Pt-Ag反应相比较，Ag在液相反应中起到了明显的作用，提高了主产物的选择性，同时抑制了副产物的生成，并且催化剂仍然保持良好的活性。但气相中反应情况就有所不同，催化剂活性很低，对四氯乙烯的选择性比Pt-Cu高。

3 结论

1）四氯化碳催化加氢反应，在载体的选择上，Al2O3适合作为气相反应中催化剂的载体，活性炭适合作为液相反应中催化剂的载体，而在活性组分的选择上，Pd适合液相加氢反应，Pt适合气相加氢反应。

2）在液相反应中，Ag的加入对于反应有明显的改善，四氯化碳转化率可以达到100%，氯仿选择性也很高，转化率和选择性变化不是很大。在气相反应中，Cu的加入并没有明显改善Pt催化剂的活性，但提高了四氯乙烯的选择性。

［1］吴金亮.处理四氯化碳的技术方案分析［J］.氯碱工业，2000，15（3）：37-38.

［2］de Souza A G F，Bentes A M P，Rodrigues A C C，et al.Hydrodechlorination of carbon tetrachloride over PtNaX zeolite：Deactivation studies［J］.Catal.Today，2005，107：493-499.

［3］Weiss A H，Gambhir B S，Leon R B.Hydrodechlorination of carbon tetrachloride［J］.J.Catal.，1971，22（2）：245-254.

［4］Holbrook M T，Harley D A.Vapor phase hydrogenation of carbon tetrachloride：EP，0479116A1［P］.1992-04-08.

［5］Miquel T，Gimenez S，Arroyo C，et al.Process for the manufacture of chloroform：US，5208393［P］.1993-05-04.

［6］张霓，卢贵武，李春喜，等.四氯化碳催化加氢制氯仿的实验研究［J］.北京化工大学学报：自然科学版，2004，31（2）：18-20，35.

［7］张东宝，朱建军，单玉华，等.四氯化碳催化加氢研究进展［J］.化工进展，2007，26（4）：477-480，484.

［8］Delannoy L，Giraudon J M，Granger P，et al.Hydrodechlorination of CCl4over group VI transition metal carbides ［J］.Appl.Catal.B：Environ.，2002，37（2）：161-173.

［9］张霓.四氯化碳催化加氢制氯仿的实验研究［D］.北京：北京化工大学，2004.

［10］Imre B，Hannus I，Kiricsi I.Comparative IR spectroscopic study of Pt-and Pd-containing zeolites in the hydrodechlorination reaction of carbon tetrachloride［J］.J.Mol.Struct.，2005，744-747：501-506.

［11］邵丽莉，张文革，许建帼.四氯化碳液相催化加氢制氯仿反应失活动力学研究［J］.化工设计，2005，15（4）：21-24，26.

［12］Legawiec-Jarzyna M，A，Juszczyk W，et al.Hydrodechlorination over Pd-Pt/Al2O3catalysts：A comparative study of chlorine removal from dichlorodifluoromethane，carbon tetrachloride and 1，2-dichloromethane［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2004，271（1/2）：61-68.

［13］Luisa Ma Gómez-Sainero，Xosé L Seoane，José L G Fierro，et al.Liquid-phase hydrodechlorination of CCl4to CHCl3on Pd/carbon catalysts：Nature and role of Pd active species［J］.J.Catal.，2002，209（2）：279-288.

［14］Golubina E V，Lokteva E S，Lunin V V，et al.Modification of the supported palladium catalysts surface during hydrodechlorination of carbon tetrachloride ［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2003，241 （1/2）：123-132.

［15］Gómez-Sainero L M，Seoane X L，Arcoya A.Hydrodechlorination of carbon tetrachloride in the liquid phase on a Pd/carbon catalyst：kinetic and mechanistic studies［J］.Appl.Catal.B：Environ.，2004，53（2）：101-110.

［16］李鹤，徐成华，冯良荣.Pt/ZSM-5催化四氯化碳气相加氢脱氯的研究［J］.石油化工，2005，34（9）： 880-884.

［17］ParagPKulkarni，Vladimir I Kovalchuk，Julie L d’Itri.Oligomerization pathways of dichlorodifluoromethane hydrodechlorination catalyzed by activated carbon supported Pt-Cu，Pt-Ag，Pt-Fe，and Pt-Co［J］.Appl.Catal.B：Environ.，2002，36（4）：299-309.

［18］Stéphanie Lambert，Fabrice Ferauche，Alain Brasseur，et al.Pd-Ag/SiO2and Pd-Cu/SiO2cogelled xerogel catalysts for selective hydrodechlorination of 1，2-dichloroethane into ethylene［J］.Catalysis Today，2005，100（3/4）：283-289.