顺-1，4-聚异戊二烯橡胶工业化技术研究

杜长江,张永平,杨雨富,王明成

(1．中国石油吉林化建公司，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 物资采购公司，吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司，吉林 吉林 132000)

顺-1，4-聚异戊二烯橡胶(IR)是由异戊二烯经溶液聚合生成的一种合成橡胶，其结构和性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶，是天然橡胶的理想替代品。

1 反应机理

顺-1，4-聚异戊二烯合成橡胶催化剂体系有锂系、钛系和稀土系3种，其中稀土异戊橡胶的结构最接近天然橡胶，因而是天然橡胶最理想的替代品。稀土异戊橡胶合成技术是在20世纪70年代由中科院长春应化所首先开发[1]。1970年起同中国石油吉林石化公司研究院等单位联合进行工业化开发[2-5]。

顺-1，4-聚异戊二烯合成橡胶的核心技术是催化剂技术，在稀土催化体系制备新型异戊橡胶开发方面，俄罗斯采用氯化稀土配合物/烷基铝组成的二元体系；法国米其林公司用稀土磷酸盐/烷基铝/氯化/氯代烷基铝组成的三元体系[6-7]；美国固特异公司以氯气为稀土催化剂的氯源，合成新型异戊橡胶[8]；日本以茂钆催化剂制备异戊橡胶[9]。

目前在传统的稀土催化剂组成基础上(稀土羧酸盐/烷基铝/氯化物组成的催化剂)，通过改进催化剂的制备方式，即在单体存在下，高温制备催化剂的方式，获得均相稀土催化剂。使用该均相稀土催化剂体系，替代原有的非均相催化剂，在高温下聚合异戊二烯，获得了以高的相对分子质量、窄的相对分子质量分布和高的顺-1，4结构含量为特征的新型异戊橡胶。

稀土催化活性中心是以钕为核心的多核金属络合物，用[Nd-Al-Cl-R]表示(R为烷基，主要是乙基、异丁基)，该活性中心具有很高的定向聚合催化特性和催化活性。其要点为钕、铝化合物形成初级配合物后，在含氯化合物的作用下，活化了钕铝配合物并最终形成[Nd-Al-Cl-R]高活性催化反应中心。在催化剂活性中心上存在f空轨道，异戊二烯1号位碳原子与空的3号位双键的π电子共振形成2，3号位碳原子双键和带有1对电子的4号位碳原子；碳阴离子继续与钕的空f轨道络合使金属碳断裂，烷基脱落形成共价键，完成单体向金属键的接入。

2 路线选择

国外异戊橡胶生产技术开发较早[10-12]，早期工业化生产装置曾采用固体吸附方法去除烷烃中的微量杂质和水分，获得满足聚合要求的单体，但其杂质和水含量随着吸附剂使用时间的延长而增加，因此需要经常性的切换再生。目前国外橡胶生产装置中溶剂和未反应单体的回收与新鲜单体的精制往往是2个独立单元，回收单元多是采用数个精馏塔先将凝聚油相中的溶剂、未反应单体和微量水分离，而后溶剂经过脱重后进入聚合单元，回收单体与新鲜单体一起进入单体精制单元，经脱水、脱轻后进入聚合釜。

(1) 美国固特里奇公司四塔流程工艺

美国固特里奇公司四塔流程工艺见图1。

该工艺可以从萃取塔回收大量热能，回收溶剂和单体不用完全分离，降低分离难度，从而降低了能耗，同时也说明该工艺所用的单体和溶剂纯度较高，沸点在异戊二烯和己烷之间的对聚合有影响的杂质含量少，不用去除。

(2) 意大利斯纳姆公司四塔流程工艺

意大利斯纳姆公司四塔流程工艺见图2。

图2 意大利斯纳姆公司四塔流程工艺示意图

该工艺首先将回收溶剂、未反应单体分离，从塔顶采出还有微量水的回收单体，从塔釜直接采出可用于聚合的回收溶剂，从根本上减少了因大量溶剂在各塔间反复汽化冷凝而造成的能耗过高，但该工艺只有在回收溶剂已经将重组分脱除后才可行。为了防止含水量较高的回收单体与含水量较少新鲜单体混合后加重单体脱轻塔的脱水负担，增设一个独立的回收单体脱水塔；但回收单体脱水塔和单体脱轻塔的任务可用一个塔完成，在能耗上不经济。

(3) 吉林石化公司异戊橡胶三塔流程工艺[13]

吉林石化公司异戊橡胶三塔流程工艺见图3。

图3 吉林石化公司研究院中试装置原料精制与回收工艺流程示意图

该工艺流程能够完成回收油相中溶剂和未反应单体的回收以及新鲜异戊二烯精制，并通过侧线采出获得满足聚合要求的异戊二烯单体，减少了能耗。

目前国际上最先进的异戊橡胶生产技术都采用稀土催化体系，稀土催化体系是未来催化体系的发展方向。吉林石化公司研究院千吨级异戊橡胶生产装置采用了一系列创新性技术，如催化剂体系采用了新型均相稀土催化剂的放大技术；聚合工艺采用了溶液聚合技术和多釜串联的复合搅拌聚合釜放大技术；凝聚工艺采用了自主开发的湿法凝聚技术和独特的凝聚釜设计技术，并申请异戊橡胶生产技术国家专利8项，形成了自有的成套异戊橡胶专利技术群。

3 技术特点

目前，世界上异戊橡胶生产均采用溶液聚合法，所用溶剂为直链烷烃或芳烃，不同催化体系合成的异戊橡胶及天然橡胶的结构参数对比见表1。

锂系异戊橡胶是通过负离子聚合而成，其顺式结构含量相对较低，为92%左右(摩尔分数，以下同)。锂系异戊橡胶综合性能相对较差，主要用于生产工业橡胶制品、胶鞋和食品用橡胶制品等，通常不用于生产汽车轮胎，目前仅荷兰一家生产企业在生产。

钛系催化剂被美国、日本和俄罗斯等国家用于工业化生产中，所生产的异戊橡胶综合性能较好，顺式结构含量相对较高(约98%)，是目前市场上的主要品种。

表1 不同催化体系合成的异戊橡胶及天然橡胶的结构参数对比[14]

近年来快速发展的稀土催化体系是公认最为适合生产异戊橡胶的催化剂，具有活性高、均相稳定性好，制备的异戊橡胶基本不含凝胶，产品质量稳定且无需水洗、脱灰等优点。与钛系异戊橡胶相比，稀土异戊橡胶在微观结构和宏观结构上都有所改进，在加工性能和物理机械性能方面更具吸引力。稀土催化剂合成的异戊橡胶与钛系异戊橡胶和锂系异戊橡胶相比，在结构上最接近天然橡胶，性能接近或在某些应用性能方面甚至超过天然橡胶，是天然橡胶最理想的替代品，也是目前异戊橡胶工业的发展方向[15]。开发稀土催化体系主要研究内容：高活性，高顺式定向性，高分子量，窄的分子量分布。

4 工业放大[16]

高顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶工艺流程简图见图4。

图4 溶液聚合合成橡胶工艺流程简图

(2) 开发高活性、高顺式定向性和窄分子量分布的新型均相稀土催化剂及其放大制备技术，催化剂活性≥450 kg胶/mol钕，最高达到518 kg胶/mol钕。

(3) 建成20 L和1 m3聚合釜规模的全流程溶液连续聚合试验装置。

(4) 开发稀土异戊橡胶原料精制与回收技术，建立了溶剂和单体多塔回收流程，确定了溶剂和单体精制回收的关键工艺参数和中控指标。

(5) 开发稀土异戊橡胶连续聚合技术，优化了异戊橡胶聚合工艺，确定了异戊橡胶多釜连续聚合反应动力学。设计出了特殊结构的聚合釜，确定了合适的反应器类型、搅拌桨型式、搅拌转速、反应釜数目和控制系统，解决了聚合热移出等工程放大难题。

(6) 开发稀土异戊橡胶湿法凝聚技术，确定了凝聚釜结构、搅拌桨型式、喷嘴结构和凝聚关键工艺参数。

(7) 开发稀土异戊橡胶挤压脱水膨胀干燥技术，确定了关键工艺参数，产品门尼粘度和挥发份满足技术指标要求。

(8) 完成稀土异戊橡胶性能评价和应用技术研究。针对吉化稀土异戊橡胶特点确定了混炼、配方和硫化工艺，全面考察了稀土异戊橡胶的应用性能，得到了稳定应用评价参数，性能与国外同类产品俄罗斯SKI-3、SKI-5相当。

5 性能测试[17]

异戊橡胶主要用于汽车载重子午线轮胎，替代天然橡胶而无需改变工艺。国内外做了大量异戊橡胶应用性能方面的研究。3种典型胶样物性分析见表2。

表2 三种典型胶样硫化物性分析

稀土系异戊橡胶与天然橡胶相比，混炼工艺性、硫化平坦性、耐热老化性、动态疲劳生热性等较好，混炼胶强度很低，硫化速度较慢。其它诸如拉伸强度、耐磨性等一些物性基本相近。这些差异完全符合所谓的“合成天然橡胶”与NR性能比较的差别规律。与俄罗斯代表性的异戊橡胶在物性上相当。

6 结束语

在现生产轮胎用胶中，以IR部分替代NR，对其综合性能无不利影响。所以用稀土异戊橡胶替代天然橡胶是完全可行的。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 仲崇祺，沈之荃，欧阳均，等.稀土化合物在定向聚合中的催化活性(Ⅰ)稀土氯化物与三烷基铝组成的非均相体系对丁二烯定向聚合的催化活性[J].科学通报，1964(4):335-337.

[2] 吉林化工研究院.稀土体系异戊橡胶合成的研究[J].合成材料,1973(1):1120.

[3] 北京橡胶工业研究院.稀土体系异戊橡胶性能的研究[J].合成材料,1973,(1):20-24.

[4] 中国科学院吉林应用化学研究所.以稀土催化体系合成顺式-1,4-聚异戊二烯的研究[J].合成材料,1974(6):17.

[5] 中国科学院吉林应用化学研究所四室三组.用稀土催化剂的异戊二烯顺式-1,4-定向聚合[J].中国科学,1974(5):486-491.

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