树状桥联亚胺基吡啶-2-甲醛配体的合成与红外表征*

施伟光，张 鹏，张志秋，李翠勤，王 俊

(东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

树枝状大分子是一类三维、高度有序的有机高分子化合物[1-2]。聚酰胺-胺树是目前研究最广泛深入,并已实现工业化的树枝状大分子。它既具有树状大分子的共性,又有自身特色，其中作为一种新型的分子骨架可以用于合成多种精细化学品，包括树枝状破乳剂[3]、树枝状抗氧剂[4]及树枝状催化剂[5]等。

聚烯烃工业的核心技术是新型催化剂的开发，催化剂活性中心控制手段的改进，在很大程度上简化了工艺过程。大多数后过渡金属催化剂只能催化烯烃二聚或齐聚[6-7]，直到20世纪90年代，α-二亚胺镍催化剂的出现使人们重新重视后过渡金属烯烃聚合催化剂[8-10]。后过渡金属催化剂可以催化乙烯聚合得到多样性的产品。作者合成了一种树状大分子后过渡金属催化剂前体，并对其结构进行了红外表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水甲醇：分析纯，沈阳新兴试剂厂；乙二胺：分析纯，沈阳市华东试剂厂；吡啶-2-甲醛：化学纯，上海达瑞精细化学品有限公司；丙烯酸甲酯：化学纯，沈阳市华东试剂厂；3A分子筛：辽宁海泰科技发展有限公司。

DF-101S型电热恒温水浴锅：山西省文水医疗器械厂；Schlenk装置：北京欣维尔玻璃仪器有限公司；Tensor27红外光谱仪：德国布鲁克公司；2XZ-2型旋片式真空泵：浙江黄岩市求精真空泵厂；DZF-6030A型真空干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；BS124型电子天平：德国赛多利斯公司。

所有的实验都是在高纯度氮气的保护下，采用标准Schlenk技术进行的；所用溶剂使用前全部用3A分子筛浸泡数天进行除水处理。

1.2 合成方法

1.2.1 树枝状大分子骨架的合成

据文献[11]合成1.0G PAMAM- NH2，合成过程见图1。

图1 1.0G PAMAM-NH2分子骨架的合成路线

1.2.2 亚胺基吡啶-2-甲醛的合成[12]

利用Schlenk装置置换出50 mL三口瓶的气体，在氮气保护下将溶于2 mL甲醇的吡啶-2-甲醛(2.9 g，27.1 mmol)溶液注入三口瓶中，在0 ℃下边搅拌边慢慢注入溶于8 mL甲醇的1.0G PAMAM(1.6 g，3.1 mmol)溶液，在25 ℃下搅拌48 h，得到深棕色油状物。然后将产物在40 ℃、133.3 Pa条件下减压蒸馏2 h除去溶剂甲醇，在100 ℃、133.3 Pa条件下减压蒸馏4 h除去过量的原料吡啶-2-甲醛。

图2 亚胺基吡啶-2-甲醛配体的合成路线

2 结果与讨论

2.1 亚胺基吡啶-2-甲醛的合成结果分析

2.1.1 溶剂及溶剂量的选择

选用甲苯、二氯甲烷、乙醚、甲醇等溶剂进行溶解性实验，结果见表1。

表1 亚胺基吡啶-2-甲醛在常见溶剂中的溶解性

由表1可见，甲醇能更好溶解1.0G PAMAM和吡啶-2-甲醛且更安全易得，并且有利于产品的提纯。在选择溶剂甲醇的量时以刚好溶解反应物为原则，使其一方面能溶解反应物，另一方面还减少溶解的质子化效应对反应的影响，故选择甲醇作为溶剂。

2.1.2 产品的提纯

从实验合成过程可以看出吡啶-2-甲醛大量过量，因此产品的纯化过程需除去过量的吡啶-2-甲醛。先将反应所得深棕色油状物加入20 mL甲醇溶解，在40 ℃、133.3 Pa条件下减压蒸馏2 h除去溶剂甲醇，然后在100 ℃、133.3 Pa条件下减压蒸馏4 h进一步除去过量的原料吡啶-2-甲醛。最后将所得深棕色黏稠物放入120 ℃下真空烘箱中8 h，冷却后得到深棕色固体。

2.1.3 产品收率分析

根据实验步骤合成出的亚胺基吡啶-2-甲醛是深棕色固体，跟文献报道中的类似结构的聚乙烯亚胺配体的颜色、状态基本相同。各次实验产率见表2。

表2 产物合成的平行实验结果

从表2数据可以看出，产品纯度高，每次实验产率较高或接近100%，同时表明采用减压蒸馏可以完全除去过量的原料吡啶-2-甲醛，红外光谱表征的结果支持了这一结论。

2.2 产品红外光谱表征及分析

采用德国布鲁克Tensor27红外光谱仪对产品进行红外光谱表征，红外光谱图见图3。

σ/cm-1图3 亚胺基吡啶-2-甲醛的红外光谱图

根据有机化合物官能团的吸收峰频率和强度，对其进行了归属，结果见表3。从表3可以看出，在2 934和2 846 cm-1处出现了2组吸收峰，它们分别为C—H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，相应于1 469 cm-1处(谱图上未标出)和1 437 cm-1处分别出现了C—H的不对称伸缩振动吸收峰和C—H的弯曲振动吸收峰，这是典型的—CH2—红外吸收峰。

3 260 和3 060 cm-1处的吸收峰为仲酰胺缔合后N—H的伸缩振动，出现多重峰的原因是顺式构型的酰胺基可缔结成二聚体，而反式构型的酰胺基可形成多聚体，缔合后向低波数移动，在776 cm-1处出现了仲酰胺的N—H键的面外摇摆振动吸收谱带。

表3 亚胺基吡啶-2-甲醛的IR特征吸收归属

3 结 论

(1) 采用发散合成法，以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料，以甲醇为溶剂，在反应温度为25 ℃，反应时间为24 h的条件下，通过Michael加成反应和酰胺化反应制备了0.5G PAMAM-Me和1.0G PAMAM-NH2。

(2) 采用1.0G PAMAM-NH2和吡啶-2-甲醛为原料，以甲醇为溶剂，在反应温度25 ℃，反应时间为48 h的条件下，通过希夫碱反应制备了亚胺基吡啶-2-甲醛。

(3) 通过红外光谱对产品进行了表征，结果表明实验所制备的目标产物的结构与理论结构相符。

[ 参 考 文 献 ]

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