小阳离子聚合物-聚乙二醇协同防膨作用研究

刘立新，何春霄，于庆龙，佘庆龙，王胜龙，赵晓非

(1．东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2．大庆油田有限责任公司 第四采油厂，黑龙江 大庆 163000；3．大庆油田有限责任公司 试油试采分公司，黑龙江 大庆 163412)

在钻井、酸化、压裂、水驱等油田开采施工中，地层中粘土矿物遇外来水会发生水化膨胀、分散迁移，堵塞地层的孔隙、孔喉，造成地层渗透率降低，伤害地层[1-2]等现象。减小储层水化伤害的简单高效方法是使用粘土防膨剂。粘土防膨剂的发展经历了无机盐类，无机多核聚合物、阳离子表面活性剂到阳离子有机聚合物的历程[3-5]。

小阳离子聚合物正电荷密度高，可与粘土颗粒形成静电中和及多点吸附，吸附能力强、防膨效果好、耐冲刷，但其主要依靠电荷中和作用，需要大量的药剂，往往不具有经济可行性，因此探索阳离子聚合物防膨剂与其它药剂协同增效作用具有重要研究意义。聚乙二醇(PEG)在钻井液中能有效抑制粘土膨胀和稳定井壁，其抑制机理有：降低水的活度，诱导反渗透作用；浊点机理；PEG吸附置换粘土原有吸附水机理；PEG与钾离子共同使用使泥页岩变硬等，意见尚不统一。如PEG在浊点以下仍具有粘土膨胀抑制性，这与浊点机理不符，其作用机理有待明确[6-10]。

作者首次将小阳离子聚合物防膨剂PDE与PEG复配，以期通过PEG的吸附作用降低小阳离子防膨剂用量，探索高粘土矿物储层开采更经济的方法，并通过对PDE-PEG体系的静态防膨实验，结合微观分析，探讨聚乙二醇对小阳离子聚合物协同防膨作用机理。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

钙基膨润土由辽河油田康达实业集团提供，符合钻井液用膨润土国家标准(JC/T 592—1995)，在105 ℃恒温干燥箱内烘干6h后备用；小阳离子粘土防膨剂PDE为实验室合成的主链正电型聚季胺盐，提纯后为淡黄色固体，易吸水，易溶于水，特性粘度15.5 mL/g；聚乙二醇：相对分子质量4 000，分析纯，天津大茂化学试剂厂。

DL-720型超声波振荡器：上海之信仪器有限公司；YPN-400型偏光显微镜：上海仪圆光学仪器有限公司；X’Pert PRO MRD型X-射线衍射仪：最大功率2.2 kW，Cu靶，最大管压45 kV，最大管流50 mA，扫描为0°～15°，荷兰帕纳科公司；LS-POP(Ⅲ)型激光粒度仪：珠海欧美克科技有限公司；800型离心沉淀机：上海鑫昌医疗器械厂；ZK-824型电热真空干燥箱：常州市昊江电热器材制造有限公司。

1.2 防膨率的测定

防膨率依据SY-T 5971—1994《注水用粘土稳定剂性能评价方法》中的离心法进行测定。

1.3 微观分析方法

显微镜观察形态：将0.5 g膨润土加入到10 mL水或防膨剂溶液中，充分摇匀后室温下存放2 h，再次摇匀后吸取溶液进行显微镜观察。

粒度分布的测定：使用不同防膨剂处理膨润土，用LS-POP(Ⅲ)型激光粒度仪对各体系进行粒度测量，粒度范围为0.2～200 μm。

XRD的测定：将不同条件下处理后的膨润土溶液在105 ℃下烘干24 h，将样品研细，筛取不能通过0.074 mm直径分样筛的部分，分别通过X’Pert PRO MRD型X-射线衍射仪进行晶体结构测定。

2 结果与讨论

2.1 PDE与PEG的协同防膨作用评价

在粘土防膨剂中为了降低小阳离子聚合物的用量，人们研究了将其与无机盐、聚合无机盐进行复配[11-12]，出发点仍是利用上述药剂的正电荷中和粘土层间和颗粒表面的负电荷，达到防膨的目的，所需药剂用量较大。

如果将小阳离子聚合物的电荷中和作用与PEG的吸附作用相结合，能否达到防膨增效和降低小阳离子防膨剂用量的目的，这是研究的一个出发点。

以相对分子质量为4 000的PEG与小阳离子防膨剂PDE以m(PEG)∶m(PDE)=1∶1进行复配实验，测定复配体系与单剂在不同质量分数下的防膨率，结果见图1。

w(防膨剂)/%图1 w(防膨剂)对防膨率的影响

通过静态防膨率实验及显微镜观察确定，m(PEG)∶m(PDE)=1∶1时复配使用，表现出比单剂更好的防膨效果，说明二者具有协同增效作用。由图1可见，当w(防膨剂)分别为1%、1.5%、2%时，协同体系防膨率分别为65.3%、80.2%、82.5%，PDE单剂防膨率分别为50.3%、60.1%、60.8%，聚乙二醇仅为1%、2%、2.5%。

膨润土主要成分为蒙脱土(MMT)，经不同防膨剂处理后的显微图见图2。

水+MMT

PEG+MMT

PDE+MMT

PEG+PDE+MMT图2 MMT经不同防膨剂处理后的显微图

从图2显微图片可以看出，膨润土颗粒在蒸馏中完全水化、分散，而在PEG溶液中膨润土颗粒明显增大，但仍很分散，这说明PEG在室温下对膨润土颗粒有吸附作用，但是所形成的复合物不够稳定，因此单独使用PEG防膨率很低。而阳离子聚合物对膨润土颗粒表现出了很强的吸附作用，二者复配使膨润土形成了体积较大的稳定结构。

2.2 PDE与PEG对膨润土颗粒的吸附

各取5 g膨润土分别加入到50 mL蒸馏水及质量分数2%的防膨剂溶液中，摇匀后静置8 h，再次摇匀，并放入超声波振荡器中5 min进行分散，使用激光粒度分布仪进行测量，结果见图3、图4。

粒径/μm图3 膨润土(MMT)经不同防膨剂处理后粒径微分分布

粒径/μm图4 膨润土(MMT)经不同防膨剂处理后粒径积分分布

结合图3、图4可看出PEG4000、阳离子聚合物PDE及复配体系均能够对膨润土颗粒发生吸附，使体系的平均粒径增大，粒径分布变窄。从粒径增大的幅度上看复配体系大于PDE大于PEG4000，这与静态防膨率实验结果一致。阳离子聚合物PDE比PEG4000的吸附效果更好，这是因为PDE分子链上具有多阳离子基团，能够通过静电吸引作用，与膨润土颗粒形成多点吸附，这种作用明显优于PEG在常温下与膨润土颗粒通过范德华力进行吸引。而复配体系对蒙脱石颗粒的吸附作用最强，体系粒径增大的幅度最大，这说明聚乙二醇和阳离子聚合物能够同时作用于膨润土颗粒，从而形成了结构更复杂，体积更大的颗粒结构。

2.3 PDE、PEG与膨润土颗粒的吸附位置

钙型膨润土所含的主要物质为蒙脱石，蒙脱石在001晶面有特征峰，层间距可由布拉格公式λ=2d(001)sinθ计算得出，比较在2.2中试样防膨剂处理前、后蒙脱石的晶层间距来推断防膨剂分子是否插入到蒙脱石的晶层间[13-14]。将2.2中静置8 h后的膨润土溶液进行烘干及研磨处理，XRD分析结果见图5。

2θ(°) 图5 蒙脱土(MMT)经不同防膨剂处理后的XRD图

由图5可见，未经处理的蒙脱石样本的001晶层间距为1.523 nm。单独加入PDE处理后，并未使蒙脱石样本的001特征峰发生偏移，晶层间距未变化，说明PDE分子并未进入到蒙脱石晶层间，只在蒙脱石的表面发生吸附，这是由于PDE分子链中的季胺基团具有较大的空间位阻；而加入PEG4000处理后，蒙脱石样品的001特征峰发生偏移，晶层间距由1.523 nm增大为1.891 nm，说明PEG4000能够进入到蒙脱石晶层间进行吸附。

3 结 论

(1) 静态防膨实验证明，小阳离子聚合物PDE与相对分子质量4 000的聚乙二醇按质量比1∶1复配具有协同防膨效果，质量分数2%时，防膨率为82.5%，同条件下PDE单剂防膨率为60.8%，聚乙二醇仅为2.5%；

(2) 通过显微镜图像和激光粒度分布仪证明，由于PDE同时具有电性中和及吸附架桥作用，与聚乙二醇相比能与膨润土颗粒形成更稳定且体积较大的稳定颗粒结构，PDE与PEG复配可与膨润土形成了体积更大的稳定颗粒；

(3) X-射线衍射分析证明，PEG分子可插入钙型蒙脱石晶层间进行吸附；而阳离子聚合物PDE分子没有进入蒙脱石晶层间，只在蒙脱石颗粒的表面发生吸附。

[ 参 考 文 献 ]

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