腰果酚醛树脂嵌段聚醚的合成及其破乳性能研究*

王 俊，高振宇，张志秋，吴松，李翠勤

(东北石油大学，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

国内陆上油田的采出液中综合含水率越来越高，对采出液的破乳技术包括电脱水、化学破乳等，而投加破乳剂是目前最常用的破乳方法[1-3]。

目前，从化学类型上看，国内油田主要应用的原油破乳剂多数是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物为主，包括SP型、AP型、AE型、AR型等，其中AR型是烷基酚醛树脂(AR树脂)与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的非离子型破乳剂，但这类聚醚型破乳剂多是以石油类烷基酚作为反应原料，包括丁基酚、壬基酚及十二烷基酚等，这样的产品不仅价格较高，同时还有很高的毒性[4]，寻找低成本的原料是开发油田化学助剂的一个重要的研究方向。

腰果酚是从腰果壳油中提炼出来的生物质原料，由于原料来源广泛，价格低廉，被广泛地用于制造环氧树脂固化剂、酚醛树脂等。近年来，由于我国腰果酚生产技术的提高，生产规模的扩大，腰果酚的深加工取得了重要的研究进展，一系列腰果酚基表面活性剂被开发出来，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及Gemini 型表面活性剂[5-7]等。作者以生物质资源腰果酚替代石油酚，设计一种腰果酚醛树脂，在此基础上，设计合成了一种水溶性的腰果酚醛树脂嵌段聚醚(CPFE)型原油破乳剂，初步评价了这种新型破乳剂对油田采出液的破乳性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

腰果酚：工业级，上海美东生物材料有限公司；甲醛：分析纯，哈尔滨市新春化工厂；氢氧化钾(KOH)：分析纯，天津化学试剂厂；原油采出液[其中w(原油)=8.0%，w(水)=92.0%]：大庆油田第三采油厂蒸汽驱试验基地。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市英峪予华仪器厂；DZF-6030A型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；GSH-2型高压反应釜：体积2 L，工作压力(15～30)MPa，工作温度上限300 ℃，搅拌转速0～750 r/min，控温精度±1 ℃，山东威海亿鑫化工机械有限公司；JB90-D强力电动搅拌机：上海昨非实验室设备有限公司；UV1700型紫外可见分光光度计：上海亚研电子科技有限公司；TENS OR-07型傅里叶红外光谱仪：德国Bruker Optics公司。

1.2 CPFE的合成

在1 000 mL三口瓶中加入300 g腰果酚(1 mol)，催化剂氢氧化钾2.5 g，启动搅拌，在30 ℃的水浴中使氢氧化钾全部溶解，然后滴加质量分数为37%的甲醛溶液81 g(1 mol)，滴加完毕后再继续反应2 h，反应结束后，将三口瓶移出水浴，加入二甲苯120 g，采用电热套升温回流脱水，分出分水器中的水后再进行减压蒸馏，蒸出带水剂二甲苯，得到腰果酚醛树脂，最终温度不高于150 ℃。

以腰果酚醛树脂为起始剂，先后与环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)反应，3种原料的配比为：m(起始剂)∶m(PO)∶m(EO)=1∶99∶50，最终得到CPFE，具体实验过程如下。

(1) 将腰果酚醛树脂和催化剂氢氧化钾加入到高压反应釜中，升温到100 ℃时，用真空泵抽至负压，用氮气吹扫管路及反应釜，搅拌升温。当温度升到130 ℃时，开始缓慢加入环氧丙烷，控制反应温度为140 ℃，进料速度以维持表压0.25 MPa为准，得到腰果酚醛树脂嵌段聚醚。

(2) 将腰果酚醛树脂嵌段聚醚和催化剂氢氧化钾投入高压反应釜，按制备腰果酚醛树脂嵌段聚醚的相同操作步骤升温至120 ℃时，开始缓慢加入环氧乙烷，控制反应温度为130 ℃，进料温度以维持表压0.25 MPa为准，得到二嵌段聚醚，反应完毕后用冰醋酸中和催化剂KOH。

化学反应方程式见图1。

图1 CPFE的合成反应方程式

1.3 CPFE破乳性能测定

将现场的原油采出液取回后，进行脱水处理，再按照乳液原来的组成进行配制。即在室温条件下，按照脱水原油与原水质量比为8∶92混合，以10 000 r/min的速度搅拌5 min，得到水的质量分数为92%稳定的水包油(O/W)型原油乳液。破乳剂CPFE的破乳性能测定按照SY/T5281—91《原油破乳剂使用性能检验方法瓶试法》行业标准进行[8-9]。

2 结果与讨论

2.1 CPFE的结构表征

CPFE的红外光谱图见图2。

σ/cm-1图2 CPFE的红外光谱图

2.2 CPFE破乳性能测定

2.2.1 ρ(CPFE)对破乳性能的影响

在45 ℃条件下，考察了ρ(CPFE)对采出液破乳性能的影响，结果见图3。

从图3可以看出，随着破乳时间的增加，破乳性能提高。在破乳温度45 ℃时，脱水率随着ρ(CPFE)的增加而增大，当ρ(CPFE)达到150 mg/L时，在30 min时，脱水率超过了90.0%；当ρ(CPFE)达到250 mg/L时，在10 min时，脱水率就达到了93.5%，在30 min时达到了97.8%，油水界面整齐，具有快速脱水的特征。

t/min图3 ρ(CPFE)对脱水率的影响

2.2.2 温度对破乳性能的影响

在ρ(CPFE)=250 mg/L的条件下，考察破乳温度对采出液破乳性能的影响，结果见图4。

t/min图4 温度对脱水率的影响

由图4可见，在破乳温度为30 ℃，破乳时间为60 min时，采出液的脱水率超过了90%，显示出具有低温破乳的性能。随着破乳温度的增加，破乳剂的破乳性能明显提高，当温度为45 ℃时，最终脱水率达到了97.8%，而且水相完全澄清透明。这是由于随着温度的升高，破乳剂分子更容易在界面上扩散，从而增加破乳剂的破乳效果，这与普通聚醚型破乳剂所表现出来的规律是一致的[10]。

3 结 论

(1) 以腰果酚、甲醛为原料在碱性条件下合成酚醛树脂起始剂，再与PO、EO通过加成反应，合成了一种新型的腰果酚醛嵌段聚醚破乳剂。通过FT-IR对产品进行了结构表征，证明合成的破乳剂分子结构与设计的理论结构相符。

(2) 破乳性能测定的结果表明，针对油田采出液，随着破乳剂ρ(CPFE)的增加，脱水率增大；随着破乳温度的增加，脱水率增大，这种变化规律与常见的嵌段聚醚型破乳剂的规律是一致的。当破乳剂ρ(CPFE)=250 mg/L、45 ℃时，可使采出液的脱水率达到97.8%，显现出良好的应用前景。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 张晓华.原油脱水技术研究进展[J].化工科技,2009,17(5):57-62.

[2] 王涛,等.新型高效破乳剂的技术研究与应用[J].石油化工应用,2012,31(5):89-94.

[3] 刘娟,等.油水乳状液的稳定机理及其化学破乳技术的研究进展[J].化工进展,2013,32(4):891-897.

[4] 黎明,等.一种腰果酚聚氧乙烯醚及其制备方法:中国,200910017036.X[P].2011-01-12.

[5] Thman J H P,et al.Surfactant properties and biodegradation of polyethoxylates from phenoliclipides[J].Journal of surfactants and detergents,2004,7(2)：169-173.

[6] 王俊,等.腰果酚胺树脂接枝PPO-PEO嵌段聚醚的合成与破乳性能[J].石油化工高等学校学报,2011,24(5)：33-37.

[7] 王俊,等.新型腰果酚双子表面活性剂的合成及表面活性[J].化学研究,2012,23(4)：22-25.

[8] 迟瑞娟,等.改性聚酰胺-胺破乳剂的合成及破乳性能的研究[J].中国海洋大学学报,2010,40(8)：107-110.

[9] Wang J,et al.The synthesis and demulsification of two lower generation hyperbranched polyether surfactants[J].Separation Science and Technology,2012,47(10):1583-1589.

[10] 孟祥勇,等.一种新型酚胺醛树脂起始剂的合成与性能[J].应用化工,2013,42(1)：112-115.