4,4′-二硫代二吗啉的合成及重结晶工艺研究

高 超，刘福胜

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)是一种重要的橡胶硫化促进剂[1],其分子中含有双硫,在硫化温度下能分解出活性硫[2]。具有操作安全、不喷霜、不变色、不污染等优点[3],且硫化胶耐热、耐老化性能好[4]。由于DTDM中的硫是结合硫,可以避免因配合过量而引起制品“喷霜”的问题[5]。此外,DTDM 在化学反应过程中还可以分解出带仲胺的吗啉自由基,这种自由基不仅具有胺类防老剂的耐热抗氧化性能,而且还能延迟焦烧[6]。

现有的DTDM生产方法是以氢氧化钠为缚酸剂，在有水存在的体系中进行反应，由于液碱中的水能使一氯化硫发生水解副反应，从而使得产品收率低、质量差[7]。

作者以吗啉和一氯化硫为原料，以过量吗啉为缚酸剂，在无水体系中对DTDM的制备过程进行了研究，取得了令人满意的结果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

吗啉：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；一氯化硫：工业品，淄博市临淄大荣精细化工厂；乙酸乙酯：AR，天津博迪化工股份有限公司；氢氧化钠：AR，山东莱阳经济技术开发区精细化工厂。

ZNCL-G型磁力搅拌器：郑州英峪予华仪器有限公司；VERTEX 70红外光谱仪、AVANCE 500核磁共振波谱仪(500 MHz，CDCl3)：布鲁克光谱仪器公司。

1.2 实验原理

吗啉和一氯化硫反应制备DTDM的反应式如下。

1.3 实验方法

向装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入定量的吗啉及溶剂，在搅拌下加热至反应温度，然后慢慢滴加一氯化硫，加完后保温反应一定时间。反应完毕后过滤，用少量溶剂洗涤滤饼，将滤液减压蒸馏回收溶剂，得到粗产品，干燥后，称量并计算粗品收率，粗品经重结晶得到白色针状产品，干燥并称量后计算得结晶收率。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的考察

2.1.1 溶剂种类对DTDM收率的影响

在n(吗啉)∶n(S2Cl2)= 4∶1,反应温度45 ℃，反应时间6 h条件下，考察不同溶剂对DTDM收率的影响，结果见表1。

表1 不同溶剂对DTDM收率的影响

1) 此溶剂保密，以代号表示。

由表1可知,以XT和烷烃类做溶剂产品收率较高，但烷烃类做溶剂时，产品与吗啉盐酸盐都不溶解于溶剂而同时沉淀析出，需要消耗大量的水对产品进行洗涤，从而产生大量的废水，而以XT为溶剂时，只有产品溶于溶剂，而吗啉盐酸盐不溶，因此，通过简单过滤即可实现分离，故选用XT作为溶剂。

2.1.2 缚酸剂种类对DTDM收率的影响

在n(吗啉)∶n(S2Cl2)∶n(缚酸剂) =2∶1∶2，反应温度45 ℃，反应时间6 h条件下，考察不同缚酸剂对DTDM收率的影响，结果见表2。

表2 不同缚酸剂对DTDM收率的影响

由表2可知，当以质量分数34%的氢氧化钠溶液和N-甲基咪唑为缚酸剂时，产品收率很低，因为两者都能与一氯化硫剧烈反应，从而使得产品收率低。采用吗啉做缚酸剂时，产品收率最高，并且在实验中发现反应温和，随着反应的进行不断有白色的盐酸盐析出，粗产品收率可达96.4%，故选用吗啉作为缚酸剂。

2.1.3 反应温度对DTDM收率的影响

在n(吗啉)∶n(S2Cl2)=4∶1,反应时间6h条件下，考察反应温度对DTDM收率的影响，结果见图1。

由图1可知,反应温度在25～45 ℃时对DTDM收率影响不大，粗品收率均能维持在95%以上，但反应温度较高时DTDM收率明显降低，因为反应物一氯化硫发生分解反应，从而导致产物收率降低。因此反应过程中应严格控制反应温度，故较佳反应温度为30～40 ℃。

t/℃ 图1 反应温度对DTDM粗品收率的影响

2.1.4 原料配比对DTDM收率的影响

在反应温度35 ℃，反应时间6 h条件下，考察原料配比对DTDM收率的影响，结果见图2。

n(吗啉)∶n(S2Cl2)图2 原料配比对DTDM粗品收率的影响

由图2可知,随着吗啉用量增加，产品收率增加，但当n(吗啉)∶n(S2Cl2)>4∶1时，收率增加不明显，考虑到成本问题，故确定n(吗啉)∶n(S2Cl2)=4∶1为较佳的原料配比。

2.1.5 反应时间对DTDM收率的影响

在n(吗啉)∶n(S2Cl2)=4∶1,反应温度35 ℃条件下，考察反应时间对DTDM收率的影响，结果见图3。

t/h图3 反应时间对DTDM粗品收率的影响

由图3可知,随着反应时间的增加，DTDM粗品收率呈递增的趋势，反应6 h后，收率变化不大，故较佳的反应时间为6 h。

2.2 重结晶条件的考察

2.2.1 重结晶溶剂的选择

在m(溶剂)∶m(产品)=6∶1，结晶温度0～5 ℃，回流条件下，考察不同重结晶溶剂对DTDM收率的影响，结果见表3。

表3 不同重结晶溶剂对DTDM收率的影响

由表3可知,以乙酸乙酯为重结晶溶剂时，DTDM收率较高，且熔点数据与标准熔点数据(124～125 ℃)较吻合，故选择乙酸乙酯为重结晶溶剂。

2.2.2 重结晶溶剂用量的考察

在结晶温度0～5 ℃，回流条件下，考察溶剂用量对DTDM收率的影响，结果见表4。

表4 不同溶剂用量对DTDM重结晶收率的影响

由表4可知，随着溶剂用量的减少结晶收率呈递增趋势，当m(溶剂)∶m(产品)<4∶1时，产品熔点数据与标准熔点数据相差较大，表明产品含有的杂质较多，故综合收率和熔点数据，选择m(溶剂)∶m(产品)=4∶1。

2.2.3 结晶温度的考察

在m(溶剂)∶m(产品)=4∶1，回流条件下，考察结晶温度对DTDM收率的影响，结果见表5。

表5 结晶温度对DTDM收率的影响

由表5可知，随着结晶温度的降低DTDM重结晶收率呈递增趋势，当结晶温度低于0 ℃时，结晶收率增加不明显，故选择结晶温度为0～5 ℃。

2.2.4 母液回用结晶实验

为提高结晶收率，故需进行母液回用实验，在m(溶剂)∶m(产品)=4∶1，结晶温度0～5 ℃，回流条件下考察母液回用对DTDM收率的影响，结果见表6。

表6 母液回用对DTDM收率的影响

由表6可知，将母液连续回用3次，每次的结晶收率都可达93.0%以上。

3 DTDM表征与分析

3.1 红外表征结果

DTDM的红外谱图见图4。

σ/cm-1图4 DTDM的FT-IR谱

由图4可知，2 964、2 924和2 854 cm-1处是C—H的伸缩振动峰；1 461、1 453和1447 cm-1处是—CH2—的剪式变形振动峰；1 200和1 210 cm-1处是C—O—C的不对称伸缩振动峰；1 225和1 250 cm-1处是C—N的伸缩振动峰；通过图4比较，产物谱图与标准谱图几乎完全一致，表明产物确为DTDM。

3.2 核磁表征结果

DTDM的核磁氢谱谱图见图5。

由图5可知，2.83(t，8H,N—CH2)；3.73(t，8H,O—CH2)，与目标产物的峰数和位置一致，由此可以确定所得产物为DTDM。

δ/(×10-6)图5 DTDM的1H NMR谱

4 结 论

(1) 以吗啉与一氯化硫为原料，以过量吗啉为缚酸剂，在无水体系中制备了4，4′-二硫代二吗啉，实验确定的较佳反应条件为n(吗啉)∶n(S2Cl2)=4∶1，反应温度30～40 ℃，反应时间6 h，粗产品收率可达96%。实验确定的较佳重结晶条件为：乙酸乙酯做溶剂，m(溶剂)∶m(产品)=4∶1，结晶温度0～5 ℃，重结晶收率可达到93%。

最终可得白色针状，熔点123.8～125.0 ℃的产品，总收率可达90%。

(2) 实验确定的工艺路线与传统路线相比具有产率高、纯度高的优点。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 洪有惠.DTDM在耐热运输带中的应用[J].橡胶工业，1982(5):11-13.

[2] 谢遂志,刘登祥,周鸣峦.橡胶工业手册(第一分册)[M].北京:化学工业出版社,1989：254-258.

[3] 王梦蛟,龚怀耀,薛广智，等.橡胶工业手册(第二分册)[M].北京:化学工业出版社,1989：5，236-237

[4] 蒲启君,黄品琴.DTDM某些配合特性的验证[J].橡胶工业,1986(11):10-18.

[5] Blackm an F J,McCall E B.System for optimizing cure as suring quality of reversion[J].Rubber Chem and Technol,1970,40(5):651.

[6] 马汉铤.硫化剂DTDM 对氯丁橡胶的防焦作用[J].橡胶工业，1991,38(12):757- 758.

[7] 薛建启，赵峰，张小峡.一种橡胶硫化剂4，4′-二硫化二吗啉的生产方法：中国，101402616 [P].2009-04-08.