低温水热法降解桉木和绵竹硫酸盐木素的研究

王敏姣，柳明星

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

生物质能作为一种清洁可再生能源已经引起了人们的广泛关注。木素作为生物质的主要组分，其降解、转化规律对生物质资源的利用意义重大。木素是一种由苯基丙烷结构通过醚键、碳-碳键经过不规则的单元重复联接而成的芳香族高分子化合物[1]，是能从天然资源中获得含芳烃的唯一非石油资源原料。木素在不同的植物中其结构和相对分子质量各不相同；不同分离方法得到的木素结构也会发生变化。木素结构中含有大量芳香环，由于与其相连侧链上的各种官能团的活性温度范围十分广泛，这使得木素的降解温度范围很宽，从180 ℃一直持续到约800 ℃[2]。同时，木素的种类、热作用转化工艺不同，得到的气、液、固相产物的成分、数量也不同。木素结构的复杂、无规律性，转化工艺条件的多样性使得木素的降解转化机理变得相当复杂，如何全面、具体的了解其变化特点和规律，还需要进行大量的探索研究。作者从硫酸盐法蒸煮桉木和绵竹的黑液中提取得到了桉木和绵竹这2种硫酸盐木素，采用水热法在130～230 ℃低温范围内对这2种硫酸盐木素进行降解，通过分析其产物规律，以期为进一步研究木素的降解规律提供一定的理论积累。

1 实验部分

1.1 原料硫酸盐蒸煮

桉木：装锅量2 kg(绝干量计)，w(碱)=16%(NaOH计)，硫化度28%，液比(绝干原料质量与蒸煮总液量体积比)1∶4，温度165 ℃，升温120 min，保温90 min,保留全部黑液；绵竹：绵竹装锅量2 kg(绝干量计)，w(碱)=15%(NaOH计)，硫化度25%，w(蒽醌)=0.5%，液比1∶3.6。升温时间100 min，最高温度160 ℃,保温时间120 min，保留全部黑液。

1.2 硫酸盐木素的提取

分别取桉木和绵竹的蒸煮黑液，用过滤器过滤，得到滤液500mL，用蒸馏水稀释10倍。加入二乙基三胺五乙酸(DTPA)(3.0～4.0 g)螯合处理，加入2 mol/L的H2SO4溶液，调节pH=3；将悬浮物在冰箱中冷冻过夜，在常温下升温解冻，然后离心分离沉淀，收集沉淀并风干，即得到粗木素。

粗木素置于500 mL的0.05 mol/L的HCl中[0.05 mol/L的HCL用二氧六环和水的混合溶液配制，V(二氧六环)∶V(水)=85∶15]，混合液放置三角锥形烧瓶中，通入氮气，在氮气环境中加热回流2h(共沸点86 ℃)；然后过滤，并用新鲜的二氧六环水洗涤。用固体NaHCO3中和滤液至中性，然后在40 ℃以下用旋转蒸发仪旋转蒸发。旋蒸后的液体缓慢加入pH=2的酸性蒸馏水中，木素沉淀离心分离，冷冻干燥，得到的样品用二氯甲烷洗涤3次[V(二氯甲烷)∶V(样品)=30∶1],洗涤后的木素真空干燥，得到的木素即为纯木素。提取得到的桉木、绵竹硫酸盐木素的组成分析见表1。

表1 桉木、绵竹硫酸盐木素组成分析1)

1) EKL：桉木硫酸盐木素；BKL：绵竹硫酸盐木素；PDI：多分散性指数。

1.3 硫酸盐木素水热法降解

水热法降解的分离流程见图1。

图1 水热法降解的分离流程

称取5.0 g木素样品(绝干量)m木素，并与30 mL去离子水一起置于SLM 250 mL微型高压反应釜中，反应釜密封后，由通气阀通入氮气，通5次，以保证去除反应釜空腔中存在的空气；在60 r/min速度下搅拌，以3 ℃/min的升温速率将2种样品分别加热至130、180、230 ℃,并在此温度下分别保持15、60 min。反应结束后用风扇冷却反应釜至室温，特氟龙采样袋收集气体，反应釜中的液体和固体内容物用一定量的去离子水漂洗干净并称重，然后用1.7 mol/L HCl溶液酸化至pH=1～2,过滤，并用100 mL的去离子水洗涤。过滤洗涤后的液体用等量的乙醚萃取后，乙醚相加少量无水硫酸钠干燥后过滤，滤液室温蒸干，低温干燥，得到油1组分，称重记为m油1；水相用等量乙酸乙酯继续萃取后，乙酸乙酯相加少量无水硫酸钠干燥后过滤，滤液室温蒸干，低温干燥，得到油2组分，称重记为m油2。过滤洗涤后的固体在索氏抽提器中用丙酮抽提至无色，丙酮相加少量无水硫酸钠干燥后过滤，滤液室温蒸干，低温干燥，得到油3组分，称重记为m油3；残留物在105 ℃下干燥后称重记为m残留物。

1.4 降解产物分析

参照附录中的计算公式分别计算桉木、绵竹这2种硫酸盐木素的转化率及其各油相收率，用Waters 2695型凝胶渗透色谱(GPC)分别对油1、油2、油3和残留物测试其相对分子质量，示差检测器，洗脱液四氢呋喃(THF)，温度23 ℃，,流速1.000 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 产物转化率及各组分收率的规律

实验所得的桉木、绵竹2种硫酸盐木素的转化率、w(残留物)以及w(其它组分)见表2。实验所得油1、油2、油3、总油、以及气体的收率大小柱形图见图2 ～图6。由表2、图2～图6可以看出，2种硫酸盐木素降解转化率及各组分收率同时受到降解温度和降解时间的影响。

表2 桉木、绵竹硫酸盐木素的转化率、w(残留物)以及w(其它)

相同降解时间下，随着温度的升高，桉木、绵竹2种硫酸盐木素油1的收率均逐渐增加，桉木硫酸盐木素由130 ℃、15 min时的0.96%增加到230 ℃、60 min 时的2.32%；绵竹硫酸盐木素油1的收率则由130 ℃、15 min时的0.90%增加到230 ℃、60 min 时的1.14%，与桉木油1的收率相比其增幅不大(图2)。同时2种硫酸盐木素气体的收率也随着温度的升高逐渐增加(图6)。相比较油1 及气体收率的增加，2种硫酸盐木素油2、油3以及总油的收率则在相同降解时间下随着温度的升高而逐渐减少(图3、图4、图5)。

图2 桉木、绵竹油1组分收率

图3 桉木、绵竹油2组分收率

图4 桉木、绵竹油3组分收率

桉木、绵竹2种硫酸盐木素在相同的降解温度和时间下，桉木的总油收率总是低于绵竹的总油收率,而气体收率却一直高于绵竹的气体收率(图5、图6)。同时，在油相收率中，油3相比较于油1、油2在总油的收率中占的比重最大。

相同的温度下，当降解时间由15 min增加到60 min时，2种硫酸盐木素的油1和气体收率都有不同程度的增加(图2、图6)；油3和总油的收率在逐渐减少；桉木硫酸盐木素油2的收率也在减少，而绵竹硫酸盐木素油2的收率却随着降解时间的增加而增加。Kadangode[3]研究了在230 ～310 ℃木素在甲醇中的转化，木素的降解在生成不溶于水的油相成分时，同时产生可溶于水的碳氢化合物。本次实验中这2种硫酸盐木素的转化也产生了可溶于水的产物，见表2中的w(其它)。绵竹在230 ℃、15 min 时w(其它)=8.04%，是在实验范围内的最高量。

图5 桉木、绵竹总油收率

图6 桉木、绵竹气体组分收率

桉木、绵竹硫酸盐木素最低的转化率也分别达到了96.14%、96.30%。Selhan Karagoz[4]利用水热法在280 ℃、15 min条件下分别研究了木屑、稻壳、纤维素、木素这4种生物质的转化，其中木素转化率为40.0%。植物中的天然木素大分子在硫酸盐法蒸煮制浆过程中发生了一定程度的降解和转化，这可能使桉木和绵竹这2种硫酸盐木素相比较于这4种生物质原料的转化率都高。

2.2 产物相对分子质量分析

反应时间为15、60 min时各产物组分的相对分子质量见表3、表4。桉木和绵竹硫酸盐木素在未进行水热法降解之前的数均相对分子质量(多分散性指数PDI)分别为1 843(1.65)、1 576(1.73)(表1)，在经过130、180、230 ℃温度下水热处理后，这2种木素所得产物油1、油2相对分子质量明显减小，且多分散性指数PDI在1.30以内，桉木油1的多分散性指数PDI甚至接近于1，这说明桉木油1组分物质分布相当集中(表3、表4)。

桉木和绵竹这2种硫酸盐木素在降解后得到了相对分子质量在300～400的小分子，如表3、表4中的油1和油2组分。由于现在人们大都认同木素的热作用降解是通过自由基反应机理进行[5-7]，木素在热处理作用下的降解依赖于在不同温度时木素分子内化学键之间的竞争和断裂[8]，所以，这些小分子的生成很可能是木素在低温开始降解时，芳香环侧链上的α、β醚键，长链C—C键以及C—O键由于键能比较小而首先从苯丙烷侧链上断裂形成的一些芳香类小分子单体[5,8]。同时，桉木和绵竹这2种木素的油1组分均在相同作用时间下随着温度的增加有略微减小的趋势，而油2组分却在相同作用时间下随着温度的增加有逐渐增加的趋势，这可能是由于木素分子链的断裂位置和方式随各官能团的温度活性范围的不同而不同，从而使得油1、油2组分相对分子质量随温度、降解时间的变化而呈现出不同的变化趋势。桉木和绵竹这2种硫酸盐木素在130～230 ℃低温范围内降解后，油3组分相对分子质量相比于未降解之前有了一定程度的降低，桉木木素油3组分在180 ℃、15 min时的数均相对分子质量最小，降低到了1 129(1.83)，绵竹相比较于桉木降解的幅度小一些，从相对分子质量1 576(1.73)最低降到了230 ℃、60 min时的1 162(2.00)。虽然相对分子质量已经有了一定程度的减小，但是这2种木素的油3组分仍然是1 100～1 200的大分子。通过对各种不同的木素样品、木素二聚体化合物进行热重、色谱分析发现，木素在约200 ℃开始热解[2，9]，木素的大量迅速热解则主要发生在200～450 ℃[10-12]。本实验中，降解后之所以还有大分子存在很可能是因为原来木素大分子中的化学键在本次实验条件下并没有完全断裂。

桉木残留物在130 ℃、15 min,180 ℃、15 min,130 ℃、60 min时的相对分子质量约700；在15 min作用时间下，随着温度升高到230 ℃，残留物的相对分子质量增加到了1 224(2.07)；在60 min作用时间下，当温度升高到180 ℃时，残留物的相对分子质量竟然达到了2 267(1.96)，比降解之前桉木木素相对分子质量更大。绵竹残留物在230 ℃、60 min时的相对分子质量也达到了1 671(2.17)，比降解之前更大。这很有可能是木素在降解过程中活性基团形成的活性中心发生了自身的二次缩合反应，生成了更复杂的大分子化合物。

表3 反应时间为15 min时各产物组分的相对分子质量1)

1) ()中所列数字分别为多分散性指数PDI。

表4 反应时间为60 min时各产物组分的相对分子质量1)

1) ()中所列数字分别为多分散性指数PDI。

3 结 论

桉木、绵竹硫酸盐木素大分子的降解转化率均很高，在96%以上；同时，各产物收率同时受到了反应温度以及作用时间的影响，并表现出一定的规律性：2种木素产物中油1和气体收率随着温度升高和时间增加而逐渐增加，而油3和总油的收率却逐渐减少。从相对分子质量的分析得到，这2种木素均得到相对分子质量在300～400的降解小分子，但仍然有相对分子质量约1 200的大分子存在。值得注意的是，当反应条件为180 ℃、60 min时，桉木木素残留物的相对分子质量急剧增加，当反应条件为230 ℃、60 min时，绵竹木素残留物的相对分子质量急剧增加，甚至比降解之前更大。

致谢

感谢周学飞老师对文章实验过程的指导；感谢华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室提供的样品检测支持。

附录

反应器中的内容物(液体和固体)=(反应器中的内容物+去离子水)-去离子水

m回收产品=(加入反应器的木素+去离子水)-反应器中的内容物(液体和固体)；所有计算都基于绝干质量。

[ 参 考 文 献 ]

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